鉬基耐硫甲烷化催化劑制備及性能研究

【摘要】：煤制天然氣可利用我國豐富的煤炭資源制取清潔燃料天然氣，對(duì)緩解能源緊張具有重要意義。甲烷化過程是煤制天然氣的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中耐硫甲烷化無需對(duì)原料氣進(jìn)行精脫硫處理、可以簡化工藝從而具有一定的成本優(yōu)勢(shì)，而開發(fā)高效耐硫甲烷化催化劑是甲烷化合成工藝的關(guān)鍵。因此，本文主要研究了鉬基耐硫甲烷化催化劑制備及反應(yīng)工藝條件對(duì)甲烷化性能的影響，并初步探討了甲烷化反應(yīng)的活性位及反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系，可為耐硫甲烷化工藝條件優(yōu)化及催化劑設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。 論文考察了鉬前驅(qū)體和載量對(duì)耐硫甲烷化性能的影響。結(jié)果表明，催化劑中含Mo的硫化物和氧化物均具有甲烷化活性，無定形的MoS2物相比晶態(tài)的MoS2物相具有更高的甲烷化活性。隨著MoO3載量的增加，MoO3/Al2O3催化劑的甲烷化活性先增加后降低，當(dāng)MoO3載量為25%時(shí)，CO甲烷化的活性最高，此時(shí)MoO3以無定型形式存在，對(duì)應(yīng)于MoO3的單層閥值約為4.04Mo/nm2。大于此載量的MoO3/Al2O3催化劑比表面積明顯減??；當(dāng)MoO3載量為30%時(shí)，開始出現(xiàn)MoO3晶相；MoO3載量為35%出現(xiàn)了Al2(MoO4)3物相，且MoO3大量團(tuán)聚。 在催化劑15%MoO3/Al2O3上添加促進(jìn)劑Co、Ni或La對(duì)催化劑的甲烷化活性有不同程度的影響，反應(yīng)氣中H2S濃度為0.2%，MoO3載量低于單層負(fù)載量時(shí)，三種促進(jìn)劑都提高了CO轉(zhuǎn)化率，且Co和Ni比La有更好的促進(jìn)效果；促進(jìn)劑Co或Ni降低了CH4選擇性，而La的添加沒有影響產(chǎn)物的選擇性。MoO3載量高于單層負(fù)載量時(shí)，添加促進(jìn)劑Co和Ni反而使催化劑活性略有下降。反應(yīng)氣中H2S為1.2%時(shí)，對(duì)于不同MoO3載量的催化劑，添加促進(jìn)劑Co和Ni均有利于活性提高。CeO2-Al2O3共沉淀載體負(fù)載的Mo基催化劑上，添加Co、Ni或La的影響規(guī)律與15%MoO3/Al2O3催化劑上一致，除添加促進(jìn)劑Ni的催化劑以外，其它催化劑的穩(wěn)定性普遍較好。NiMoCeAl催化劑上積碳量較高，是導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差的一個(gè)重要原因。 四種不同復(fù)合載體CeO2-Al2O3, MgO-Al2O3, TiO2-Al2O3or ZrO2-Al2O3制備的鉬基催化劑中，添加CeO2制備的催化劑活性最好。不同制備方法所得CeO2-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載的Mo基催化劑活性順序?yàn)椋撼练e沉淀共沉淀浸漬。表征結(jié)果表明，這與沉積沉淀法制備的復(fù)合載體有較大的比表面積、較高的CeO2分散度及較弱的CeO2與Al2O3間作用力有關(guān)。但沉積沉淀法載體所的催化劑穩(wěn)定性較差。共沉淀法所得CeO2-Al2O3復(fù)合載體制備的催化劑穩(wěn)定性最好。 對(duì)于25%MoO3/Al2O3催化劑和15%MoO3-5%CoO/25%CeO2-Al2O3催化劑，工藝條件對(duì)甲烷化反應(yīng)活性的影響規(guī)律為：增加空速導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率降低，升高反應(yīng)溫度和提高H2/CO比均有利于提高催化劑的甲烷化活性，添加CH4對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響不大。H2O的加入一定程度上促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，雖然能夠保持CO轉(zhuǎn)化率不變，但導(dǎo)致甲烷選擇性有所下降。并且H2O還減少了催化劑表面甲烷化反應(yīng)的活性位，造成催化劑的部分不可逆失活；CO2對(duì)催化劑耐硫甲烷化活性有較強(qiáng)的抑制作用。增加反應(yīng)氣中H2S濃度提高了CoMoCeAl催化劑的活性，但對(duì)Mo/Al催化劑沒有明顯影響。在高H2S濃度（1.2%）下，Co對(duì)Mo基催化劑在含H2O氣氛中的甲烷化反應(yīng)性能有一定保護(hù)作用，Co-Mo/CeAl催化劑中添加10%H2O或10%CO2對(duì)催化劑造成的失活是可逆的；但在低H2S濃度下反應(yīng)時(shí)，促進(jìn)劑Co的保護(hù)作用不明顯。 對(duì)優(yōu)選的催化劑初步進(jìn)行了穩(wěn)定性考察，300h評(píng)價(jià)過程中CO轉(zhuǎn)化率降低了4%，表明催化劑穩(wěn)定性良好。但反應(yīng)溫度升至650°C時(shí)催化劑活性及穩(wěn)定性變差，因此催化劑的高溫穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。 【關(guān)鍵詞】：耐硫 甲烷化 鉬 促進(jìn)劑 工藝條件
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：O643.36;TQ53
【目錄】：

• 摘要3-5
• abstract5-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-34
• 1.1 前言9-10
• 1.2 煤制天然氣的現(xiàn)實(shí)需求10-14
• 1.3 煤制天然氣的技術(shù)工藝14-18
• 1.4 耐硫甲烷化反應(yīng)機(jī)理18-22
• 1.5 甲烷化催化劑的研究進(jìn)展22-26
• 1.6 耐硫甲烷化催化劑的組成26-30
• 1.7 耐硫甲烷化催化劑硫化過程的影響30-32
• 1.8 論文選題的背景及研究思路32-34
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分34-42
• 2.1 實(shí)驗(yàn)用原料及規(guī)格34-35
• 2.2 催化劑制備35-36
• 2.3 催化劑評(píng)價(jià)步驟36-38
• 2.4 定量分析38-40
• 2.5 催化劑表征分析40-42
• 第三章 鉬前驅(qū)體及其載量對(duì)甲烷化性能的影響42-65
• 3.1 耐硫甲烷化活性物相的初步研究42-50
• 3.2 不同前驅(qū)體的負(fù)載型催化劑性能研究50-55
• 3.3 MoO_3載量對(duì)負(fù)載型催化劑性能的影響55-61
• 3.4 預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)四硫代鉬酸銨前驅(qū)體催化劑性能的影響61-64
• 3.5 小結(jié)64-65
• 第四章 促進(jìn)劑對(duì)鉬基催化劑性能的影響65-75
• 4.1 促進(jìn)劑 Co、Ni、La 對(duì) Al_2O_3負(fù)載鉬基催化劑性能的影響65-67
• 4.2 不同 H_2S 濃度下第 VIII 族元素對(duì)鉬基催化劑性能的影響67-71
• 4.3 促進(jìn)劑 Co、Ni、La 對(duì)鈰鋁載體負(fù)載鉬基催化劑性能的影響71-74
• 4.4 小結(jié)74-75
• 第五章 復(fù)合載體的制備及其對(duì)鉬基催化劑甲烷化性能的影響75-92
• 5.1 不同復(fù)合氧化物為載體的催化劑性能75-82
• 5.2 共沉淀法鈰鋁復(fù)合載體制備條件的優(yōu)化82-86
• 5.3 MoO_3含量對(duì)鈰鋁載體負(fù)載的催化劑性能的影響86-88
• 5.4 CeO_2-Al_2O_3復(fù)合載體的制備方法比較88-91
• 5.5 小結(jié)91-92
• 第六章 反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑甲烷化性能的影響92-122
• 6.1 硫化條件的影響93-94
• 6.2 反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算94-96
• 6.3 反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑性能的影響96-106
• 6.4 反應(yīng)氣中 H_2O 對(duì)催化劑性能的影響106-118
• 6.5 反應(yīng)氣中 CO_2對(duì)催化劑性能的影響118-120
• 6.6 小結(jié)120-122
• 第七章 催化劑耐硫甲烷化穩(wěn)定性考察122-127
• 7.1 催化劑穩(wěn)定性初步考察122-123
• 7.2 催化劑 300 h 長運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果123-124
• 7.3 催化劑的高溫穩(wěn)定性考察124-125
• 7.4 小結(jié)125-127
• 第八章 論文總結(jié)127-129
• 8.1 主要結(jié)論127-128
• 8.2 創(chuàng)新點(diǎn)128-129
• 參考文獻(xiàn)129-142
• 發(fā)表論文和參加科研情況說明142-143
• 致謝143

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