直接甲烷燃料的中低溫SOFC陽極材料研究

【摘要】：固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell, SOFC）是一種高效、清潔的新型能源利用方式，對(duì)能源的利用效率的提升以及環(huán)境的保護(hù)有積極作用。甲烷等碳?xì)浠衔锶剂显赟OFC中直接轉(zhuǎn)化是目前SOFC技術(shù)發(fā)展的重要方向，其能夠提高整個(gè)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的效率，降低系統(tǒng)復(fù)雜性，對(duì)推進(jìn)SOFC的商業(yè)化進(jìn)程有非常重要的意義。要實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠衔锶剂显赟OFC中的直接利用，優(yōu)化和開發(fā)新型陽極材料，提高電池運(yùn)行的穩(wěn)定性，增強(qiáng)陽極材料的抗積碳能力是必由之路。 本論文工作緊緊圍繞這個(gè)主題展開，首先系統(tǒng)的概述了SOFC的發(fā)展歷程、特點(diǎn)和各組成材料的性質(zhì)要求，隨后通過實(shí)驗(yàn)研究，開發(fā)了Sr2FeMoO6(SFMO)、NiO-Sm0.2Ce0.8O3(SDC)、Sn-NiO-SDC陽極材料并用于CH4燃料的SOFC中，取得了較好的性能以及穩(wěn)定性，并通過實(shí)驗(yàn)與熱力學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法分析了實(shí)際運(yùn)行負(fù)載對(duì)CH4燃料SOFC的穩(wěn)定性和陽極積碳的影響。 開發(fā)了SFMO雙鈣鈦礦型陽極材料。采用檸檬酸-EDTA絡(luò)合法合成了SFMO材料并使用絲網(wǎng)印刷法制備了電解質(zhì)支撐的SFMO|La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3(LSGM)|Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)單電池。研究結(jié)果表明，SFMO與LSGM電解質(zhì)之間有良好的化學(xué)相容性和熱膨脹匹配性能，同時(shí)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位中有多個(gè)變價(jià)離子對(duì)存在。所制備的單電池在H2燃料下，850、800、750oC分別取得了863.8、603.2、435.6mW/cm2的最大功率密度，在CH4燃料下850、800oC分別取得了604.8、435.6mW/cm2的最大功率密度。對(duì)單電池進(jìn)行的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，經(jīng)過20個(gè)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，850、800oC時(shí)CH4燃料的SOFC的性能分別僅下降了6.1%、5.7%。 開發(fā)了NiO-SDC陽極材料。第三章中采用將高氧離子電導(dǎo)率、高氧傳遞能力的材料SDC與NiO進(jìn)行復(fù)合并用于CH4燃料的SOFC中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示NiO-SDC|SDC|BSCF陽極支撐型單電池在H2燃料下700、650、600oC分別取得了624.46、518.91、353.50mW/cm2的最大功率密度，同時(shí)由于SDC電解質(zhì)的混合電導(dǎo)特性，開路電壓與理論值偏離較大。單電池在對(duì)應(yīng)溫度的CH4燃料中的最大功率密度分別為671.24、494.12、305.42mW/cm2。采用固定輸出電流為300mA的測(cè)試方法進(jìn)行的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單電池在600oC的CH4燃料下經(jīng)過72h的不間斷運(yùn)行后，性能僅下降了3.7%。對(duì)穩(wěn)定性測(cè)試后的單電池陽極表面進(jìn)行的高倍SEM表征發(fā)現(xiàn)在陽極上仍然有少量積碳形成，主要存在于Ni顆粒表面以及Ni顆粒與SDC的界面處。對(duì)經(jīng)過不同時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試的單電池的陽極-電解質(zhì)雙層片的粉末進(jìn)行的TPO-MS測(cè)試顯示積碳按照氧化溫度的不同，可以細(xì)分為四種石墨化程度與存在位置不盡相同的物種，其中以Ni顆粒表面上的富氫、石墨化程度較低的積碳為主。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)顯示總積碳量隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而增多。 開發(fā)了Sn摻雜的Sn-NiO-SDC陽極材料。第四章中采用等體積浸漬的方法制備了一系列Sn含量不同的Sn-NiO-SDC陽極材料并獲得了相關(guān)SOFC單電池。表征結(jié)果表明摻入的Sn在氧化態(tài)下存在形式為SnO，經(jīng)過還原處理后，與Ni形成了Sn表面富集的Sn-Ni合金。TPR表征顯示Sn的摻入能夠減弱NiO與SDC之間的相互作用，降低NiO-SDC的還原溫度。性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Sn的摻入對(duì)單電池在H2和CH4燃料下的性能均有負(fù)面影響，且CH4燃料下性能下降幅度較H2要大。對(duì)單電池進(jìn)行的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果說明，Sn的摻入能夠有效提高單電池的穩(wěn)定性并抑制陽極側(cè)積碳。 分析了SOFC運(yùn)行負(fù)載對(duì)CH4燃料下單電池穩(wěn)定性的影響。第五章中，采用實(shí)驗(yàn)與熱力學(xué)相結(jié)合的方法研究了CH4燃料SOFC的陽極在不同輸出電流下的積碳情況。結(jié)果顯示增大輸出電流能夠從一定程度上提升單電池的穩(wěn)定性并降低陽極側(cè)的積碳。同時(shí)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果還表明在低輸出電流下，SOFC陽極側(cè)積碳生成速率隨操作溫度升高而增加，高輸出電流下，積碳生成速率則隨操作溫度升高而降低，提高反應(yīng)活性位附近的局部H2O及CO2的濃度，能夠抑制積碳的產(chǎn)生。 【關(guān)鍵詞】：固體氧化物燃料電池 陽極 甲烷 積碳
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：TM911.4;O611.3
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 緒論10-42
• 1.1 引言10-11
• 1.2 燃料電池11-14
• 1.3 固體氧化物燃料電池14-21
• 1.3.1 SOFC 的發(fā)展歷史14
• 1.3.2 SOFC 的工作原理14-15
• 1.3.3 SOFC 的熱力學(xué)性質(zhì)15-17
• 1.3.4 SOFC 的性能17-21
• 1.4 固體氧化物燃料電池的關(guān)鍵材料及研究進(jìn)展21-38
• 1.4.1 SOFC 的電解質(zhì)材料21-26
• 1.4.2 SOFC 的陰極材料26-30
• 1.4.3 SOFC 的陽極材料30-38
• 1.5 本論文的研究目的、思路和內(nèi)容38-42
• 1.5.1 論文研究目的38-39
• 1.5.2 論文研究思路39-40
• 1.5.3 論文研究?jī)?nèi)容40-42
• 第二章 Sr_2FeMoO_6陽極材料的制備及在 CH_4燃料SOFC 中的應(yīng)用42-60
• 2.1 引言42-43
• 2.2 實(shí)驗(yàn)43-47
• 2.2.1 材料的制備43-45
• 2.2.2 材料的表征45-46
• 2.2.3 單電池性能測(cè)試46-47
• 2.3 結(jié)果與討論47-58
• 2.3.1 表征47-53
• 2.3.2 SFMOILSGMIBSCF 單電池性能53-57
• 2.3.3 SFMO-LSGM 在單電池運(yùn)行條件下的化學(xué)相容性表征57-58
• 2.4 本章小結(jié)58-60
• 第三章 NiO-SDC 陽極材料及相應(yīng)單電池在 CH_4燃料下的性能研究60-78
• 3.1 引言60-61
• 3.2 實(shí)驗(yàn)61-65
• 3.2.1 材料的制備61-64
• 3.2.2 材料的表征64-65
• 3.2.3 單電池性能測(cè)試及穩(wěn)定性考察65
• 3.3 結(jié)果65-76
• 3.3.1 表征65-68
• 3.3.2 NiO-SDCISDCIBSCF 單電池性能68-70
• 3.3.3 NiO-SDCISDCIBSCF 單電池的穩(wěn)定性70-76
• 3.4 本章小結(jié)76-78
• 第四章 Sn 摻雜對(duì) NiO-SDC 陽極材料的性能的影響78-100
• 4.1 引言78-79
• 4.2 實(shí)驗(yàn)79-80
• 4.2.1 材料的制備79-80
• 4.2.2 表征80
• 4.3 結(jié)果80-94
• 4.3.1 表征80-84
• 4.3.2 Sn-NiO-SDCISDCIBSCF 單電池性能84-89
• 4.3.3 Sn-NiO-SDCISDCIBSCF 單電池的穩(wěn)定性89-94
• 4.4 討論94-97
• 4.5 本章小結(jié)97-100
• 第五章 運(yùn)行負(fù)載對(duì) CH_4燃料下單電池穩(wěn)定性的影響100-112
• 5.1 引言100-101
• 5.2 實(shí)驗(yàn)101-102
• 5.2.1 制備101
• 5.2.2 單電池在不同負(fù)載下的穩(wěn)定性表征101-102
• 5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果102-105
• 5.4 運(yùn)行負(fù)載對(duì) CH_4燃料下單電池穩(wěn)定性影響的熱力學(xué)分析105-111
• 5.4.1 熱力學(xué)理論計(jì)算的原理105-106
• 5.4.2 計(jì)算及結(jié)果106-111
• 5.5 本章小結(jié)111-112
• 第六章 結(jié)論與展望112-115
• 6.1 結(jié)論112-114
• 6.2 展望114-115
• 參考文獻(xiàn)115-128
• 發(fā)表論文和參加科研情況說明128-129
• 致謝129

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