面向氣體傳感與甲烷轉(zhuǎn)化的半導(dǎo)體氧化物材料：制備與性能研究

【摘要】：半導(dǎo)體材料種類繁多,由于其具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì),被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。其中,金屬氧化物半導(dǎo)體材料用途尤為廣泛。它們不僅具有半導(dǎo)體的共性,構(gòu)成的金屬元素還給他們帶來(lái)豐富的物理、化學(xué)特性。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的了解和認(rèn)識(shí)取得了巨大進(jìn)步,并逐漸發(fā)現(xiàn)功能材料的納米結(jié)構(gòu)與性能之間存在著密切的聯(lián)系。研究者主要通過(guò)物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料組成、結(jié)構(gòu)的調(diào)控,從而實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的功能優(yōu)化?；谝陨媳尘昂屠砟?本論文以In、Zn、Co和Ti等金屬元素的氧化物為研究對(duì)象,采用簡(jiǎn)單的水熱、溶劑熱和靜電紡絲方法合成了具有多種特色納米結(jié)構(gòu)(如多孔結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、納米薄片組裝結(jié)構(gòu)、一維納米纖維結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu))的金屬氧化物。通過(guò)多種表征手段和測(cè)試方法探索了金屬氧化物的結(jié)構(gòu)與氣體傳感、甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性之間的關(guān)系,嘗試通過(guò)設(shè)計(jì)相關(guān)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)功能的優(yōu)化。本論文主要包括以下內(nèi)容：一、采用前驅(qū)體法合成了具有敏感特性的多孔In2O3材料以及空心結(jié)構(gòu)In2O3材料。首先采用甘油和異丙醇混合溶劑熱法合成了含In的前驅(qū)體,然后在空氣中煅燒即可得到In2O3材料。在合成反應(yīng)中,甘油作為溶劑、導(dǎo)向劑、反應(yīng)物,起到了調(diào)節(jié)形貌和結(jié)構(gòu)的作用。我們通過(guò)改變前驅(qū)體的反應(yīng)時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的控制,獲得了球形的多孔結(jié)構(gòu)和超薄納米片組裝成的多級(jí)結(jié)構(gòu)。通過(guò)煅燒處理,有機(jī)物發(fā)生分解,前驅(qū)體的形貌得到保持,并且生成多孔結(jié)構(gòu)的In2O3材料。我們考察了這種材料對(duì)C1～C3烷烴的響應(yīng)。發(fā)現(xiàn)350℃煅燒得到的多孔In2O3不僅比表面積最高,而且對(duì)幾種烷烴的敏感性能最好。此外,我們還研究了超薄納米片組裝成的多級(jí)結(jié)構(gòu)In2O3材料的形成機(jī)理及氣體傳感性能。首先,通過(guò)時(shí)間實(shí)驗(yàn)探究了該結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,并且對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)In2O3超薄納米片的厚度在2nm左右。隨后研究了其對(duì)有機(jī)胺類物質(zhì)的氣敏響應(yīng)能力,發(fā)現(xiàn)該材料在室溫條件下對(duì)有機(jī)胺類有很好的選擇性響應(yīng)能力,即對(duì)其他常見(jiàn)氣體無(wú)響應(yīng)活性。進(jìn)一步研究表明：多孔結(jié)構(gòu)的In2O3對(duì)有機(jī)胺類也有氣體傳感響應(yīng),但是響應(yīng)值明顯低于薄片狀組裝的In2O3材料。這說(shuō)明材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氣敏活性有重要的影響。隨后,我們結(jié)合FT-IR方法研究了超薄納米片組裝的In2O3材料的氣體傳感機(jī)理。二、采用靜電紡絲的方法,制備了多孔中空Z(yǔ)nO納米纖維。我們?cè)敿?xì)地研究了該材料對(duì)硝基化合物的氣敏傳感響應(yīng),發(fā)現(xiàn)ZnO材料對(duì)硝基化合物有很好的響應(yīng)能力,對(duì)DNT最低響應(yīng)濃度能達(dá)到3 ppb,對(duì)硝基烷烴、硝基芳香烴類也具有很好的響應(yīng)能力。顯然,硝基化合物具有兩種響應(yīng)情況,分別對(duì)應(yīng)于分子中不同的位點(diǎn)。且響應(yīng)高低與主體材料的酸堿性及表面活性氧的濃度等有關(guān)。此外,我們通過(guò)理論計(jì)算分析了氣敏響應(yīng)過(guò)程的機(jī)理。三、制備了空心結(jié)構(gòu)的Co3O4。首先,采用溶劑熱法制備了甘油鈷前驅(qū)體,隨后通過(guò)在空氣氣氛中燒結(jié),得到空心結(jié)構(gòu)的Co3O4。我們發(fā)現(xiàn)Co3O4在室溫條件下對(duì)甲醛氣體有很好的響應(yīng)活性,最低檢測(cè)限達(dá)到1 ppm。另外,通過(guò)水熱反應(yīng)合成了超薄納米片組裝的空心結(jié)構(gòu)Co3O4,該材料對(duì)甲醛氣體亦有很好的響應(yīng)活性。最后,我們對(duì)不同結(jié)構(gòu)的Co3O4進(jìn)行了氣敏響應(yīng)的比較。通過(guò)探究,我們認(rèn)為氣敏響應(yīng)機(jī)理歸結(jié)于吸附作用。四、為了考察催化劑材料結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響,我們合成了多種類型的催化劑。采用醇鹽水解法合成了納米多孔結(jié)構(gòu)的TiO2材料；采用水熱法合成了稀土元素修飾的ETS-10分子篩；采用回流法合成了多種層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物。表面光電壓測(cè)試結(jié)果表明Ce修飾的ETS-10分子篩具有很強(qiáng)的光生電荷-空穴分離作用,這可能是提高其光催化甲烷轉(zhuǎn)化效果的主要原因。通過(guò)紫外光沉積法,在納米多孔結(jié)構(gòu)TiO2表面原位負(fù)載了Au,Ag,Pt和Pd貴金屬。初步探究了上述材料的甲烷轉(zhuǎn)化性能,我們發(fā)現(xiàn)：在以上各種結(jié)構(gòu)的材料中,含Ti物種的材料通常表現(xiàn)出較好的活性。此外,設(shè)計(jì)制作了一套在線反應(yīng)及檢測(cè)的真空系統(tǒng),并初步完成了設(shè)備的調(diào)試。 【關(guān)鍵詞】：金屬氧化物 半導(dǎo)體 氣體傳感 光催化 甲烷轉(zhuǎn)化
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TB383.1;O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 緒論13-63
• 1.1 半導(dǎo)體氧化物概述13-14
• 1.2 半導(dǎo)體氧化物的氣體傳感技術(shù)14-24
• 1.2.1 氣體傳感器概述14-17
• 1.2.2 半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器的發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀17-18
• 1.2.3 氣體傳感器檢測(cè)的基本參數(shù)和可檢測(cè)氣體的類別18-19
• 1.2.4 氣體傳感器檢測(cè)的響應(yīng)模型19-24
• 1.3 半導(dǎo)體氧化物光催化甲烷轉(zhuǎn)化24-33
• 1.3.1 甲烷轉(zhuǎn)化及光催化概述24-29
• 1.3.2 光催化甲烷轉(zhuǎn)化的發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀29-32
• 1.3.3 光催化甲烷轉(zhuǎn)化中存在的問(wèn)題32-33
• 1.4 半導(dǎo)體氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)33-43
• 1.4.1 空心結(jié)構(gòu)33-35
• 1.4.2 多孔結(jié)構(gòu)35-38
• 1.4.3 多級(jí)結(jié)構(gòu)38-40
• 1.4.4 低維結(jié)構(gòu)40-41
• 1.4.5 多相復(fù)合結(jié)構(gòu)41-42
• 1.4.6 高指數(shù)晶面42-43
• 1.5 本論文選題目的和意義43-44
• 1.6 本論文研究的創(chuàng)新點(diǎn)和主要內(nèi)容44-45
• 參考文獻(xiàn)45-63
• 第2章 多孔及超薄In_2O_3的合成及其烷烴和有機(jī)胺敏感特性63-93
• 2.1 引言63-66
• 2.1.1 甲烷等低碳烷烴的性質(zhì)63
• 2.1.2 有機(jī)胺類氣體分子的性質(zhì)63-64
• 2.1.3 甲烷等低碳烷烴檢測(cè)概述64-66
• 2.1.4 胺類氣體分子檢測(cè)概述66
• 2.2 多孔In_2O_3材料的合成和氣敏性能研究66-73
• 2.2.1 多孔In_2O_3材料的合成方法66-67
• 2.2.2 多孔In_2O_3氣體傳感器件的制作67-68
• 2.2.3 多孔In_2O_3材料的表征68-69
• 2.2.4 多孔In_2O_3材料的氣敏性能測(cè)試和結(jié)果討論69-73
• 2.3 超薄片組裝的空心結(jié)構(gòu)In_2O_3材料的合成和氣敏性能研究73-86
• 2.3.1 超薄片組裝的空心結(jié)構(gòu)In_2O_3材料的合成方法和氣體傳感器的制作73-74
• 2.3.2 超薄片組裝的多級(jí)結(jié)構(gòu)In_2O_3材料的表征74-77
• 2.3.3 薄片組裝的空心結(jié)構(gòu)In_2O_3材料對(duì)胺類的氣敏性能測(cè)試77-83
• 2.3.4 薄片組裝的空心結(jié)構(gòu)In_2O_3材料的氣敏機(jī)理研究83-86
• 2.4 本章小結(jié)86
• 參考文獻(xiàn)86-93
• 第3章 多孔ZnO中空納米纖維的合成及硝基化合物檢測(cè)性能93-111
• 3.1 引言93-95
• 3.1.1 硝基化合物的基本性質(zhì)93-94
• 3.1.2 硝基化合物檢測(cè)概述94-95
• 3.2 多孔中空Z(yǔ)nO納米纖維的合成及氣敏性能研究95-106
• 3.2.1 多孔中空Z(yǔ)nO納米纖維的合成和氣體傳感器的制作95-96
• 3.2.2 多孔中空Z(yǔ)nO納米纖維的表征96-97
• 3.2.3 多孔中空Z(yǔ)nO納米纖維的硝基化合物檢測(cè)性能97-101
• 3.2.4 多孔中空Z(yǔ)nO納米纖維的硝基化合物檢測(cè)機(jī)理101-106
• 3.3 本章小結(jié)106-107
• 參考文獻(xiàn)107-111
• 第4章 空心Co_3O_4的合成及甲醛的檢測(cè)性能111-123
• 4.1 引言111-112
• 4.1.1 甲醛的基本性質(zhì)111
• 4.1.2 甲醛檢測(cè)方法概述111-112
• 4.2 空心結(jié)構(gòu)Co_3O_4的合成及對(duì)甲醛的響應(yīng)性能112-119
• 4.2.1 空心Co_3O_4的合成和氣體傳感器的制作112-113
• 4.2.2 空心結(jié)構(gòu)Co_3O_4材料的表征113-115
• 4.2.3 空心結(jié)構(gòu)Co_3O_4對(duì)甲醛的響應(yīng)特性115-119
• 4.3 本章小結(jié)119
• 參考文獻(xiàn)119-123
• 第5章 光催化甲烷轉(zhuǎn)化材料的合成、測(cè)試及原位測(cè)試系統(tǒng)的組裝123-139
• 5.1 引言123-124
• 5.1.1 甲烷轉(zhuǎn)化概述123
• 5.1.2 光催化甲烷轉(zhuǎn)化材料的設(shè)計(jì)123-124
• 5.2 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的合成及表征124-132
• 5.2.1 負(fù)載貴金屬的多孔TiO_2材料的合成及表征124-125
• 5.2.2 ETS-10分子篩及稀土修飾ETS-10的合成及表征125-129
• 5.2.3 層狀雙金屬氫氧化物的合成及表征129-132
• 5.3 非原位甲烷轉(zhuǎn)化研究132-134
• 5.3.1 非原位甲烷測(cè)試方法132-133
• 5.3.2 非原位甲烷轉(zhuǎn)化性能133-134
• 5.4 甲烷轉(zhuǎn)化原位反應(yīng)及檢測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制作134-136
• 5.5 本章小結(jié)136
• 參考文獻(xiàn)136-139
• 第6章 結(jié)論與展望139-141
• 作者簡(jiǎn)介141-143
• 攻讀博士學(xué)位期間的研究成果143-145
• 致謝145

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