鐵酸鹽基微波敏化劑在三苯甲烷染料降解中的應(yīng)用

【摘要】：三苯甲烷染料具有細(xì)胞毒性和生物遺傳毒性,由于其具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜難生物降解,且降解效果容易觀察的特點(diǎn),經(jīng)常被各種高級(jí)氧化方法的研究者選為目標(biāo)物。本論文選取兩種典型三苯甲烷結(jié)構(gòu)的染料包括堿性染料結(jié)晶紫和酸性染料亮綠作為目標(biāo)物,考察了典型鐵酸鹽晶體基微波敏化劑如納米鐵酸銅、復(fù)合碳納米管的納米鐵酸鉍、納米鐵酸鋇材料在家用微波頻率下對(duì)三苯甲烷染料的氧化降解能力,在微波場(chǎng)中材料對(duì)微波的吸收和轉(zhuǎn)化能力以及材料自身的遷移變化過(guò)程包括鐵元素流失等。本研究目的在于尋找一種或多種在微波誘導(dǎo)氧化過(guò)程中氧化能力強(qiáng)、微波吸收轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)且金屬元素穩(wěn)定的磁性氧化材料,并探究對(duì)微波誘導(dǎo)氧化作用有促進(jìn)及影響的因素,以增進(jìn)對(duì)微波誘導(dǎo)反應(yīng)的了解并提高對(duì)微波能的利用。同時(shí)了解所制備材料在染料降解氧化時(shí)的表面化學(xué)過(guò)程和染料的微波化學(xué)誘導(dǎo)分解機(jī)理。采用檸檬酸鹽輔助溶膠凝膠法和共沉淀法合成了納米γ-三氧化二鐵、尖晶石型納米鐵酸銅、鈣鈦礦型納米鐵酸鉍和磁鉛石型納米鐵酸鋇等鐵酸鹽基材料。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高,納米鐵酸銅的晶型從四面體型逐漸轉(zhuǎn)化為立方體型,而且晶粒度在逐漸增大。首次制備得到的鐵酸鉍-碳納米管復(fù)合材料隨著碳納米管比例的上升其覆蓋度逐漸減小,但鐵酸鉍的晶型未曾改變,同時(shí)在加入20%比例碳納米管的晶體表面意外發(fā)現(xiàn)了5 nm左右大小的納米晶。而同樣制備得到的納米鐵酸鋇有著良好的磁性。在低于鐵酸鋇形成溫度時(shí),在沒(méi)有鋇離子加入的情況下形成的是納米a-三氧化二鐵而非納米γ-三氧化二鐵。本文考察了納米鐵酸銅材料在微波誘導(dǎo)氧化反應(yīng)中對(duì)溶解在水中的典型三苯甲烷染料結(jié)晶紫的降解能力。在氧化還原反應(yīng)方面納米鐵酸銅反應(yīng)前后表面元素和體相元素變化說(shuō)明反應(yīng)前后鐵元素從三價(jià)逐漸轉(zhuǎn)化為二價(jià),同時(shí)用XPS俄歇能譜發(fā)現(xiàn)部分銅元素則轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)沉積在表面,阻止了內(nèi)部三價(jià)鐵的進(jìn)一步反應(yīng)；而納米α-三氧化二鐵與氧化銅的混合物與等質(zhì)量相同元素比例的納米鐵酸銅相比效果較差證明除了元素氧化態(tài)外晶型也對(duì)材料氧化降解速率有一定影響；空穴捕獲劑實(shí)驗(yàn)證明微波誘發(fā)空穴很可能起到了很重要的作用。在微波吸收轉(zhuǎn)化能力方面,對(duì)比了微波誘導(dǎo)條件和常規(guī)加熱(沸騰)條件,證實(shí)微波誘導(dǎo)條件下盡管溶液體相在大部分時(shí)間內(nèi)都未沸騰,但卻能得到比常規(guī)加熱更大的氧化速率,這證明在該體系中對(duì)于結(jié)晶紫的降解微波場(chǎng)中熱效應(yīng)并不是唯一的因素。元素銅鐵比的下降證明二價(jià)銅離子在反應(yīng)中存在一定的流失。本文首次制備了納米鐵酸鉍-碳納米管復(fù)合材料,將之應(yīng)用于亮綠染料的降解過(guò)程,以集中調(diào)查碳納米管在該反應(yīng)體系中的作用。調(diào)查發(fā)現(xiàn)在常規(guī)加熱以及微波誘導(dǎo)條件下不同碳納米管摻雜率的材料的降解效率有著不同排序。例如對(duì)于微波氧化實(shí)驗(yàn)而言,20%碳納米管摻雜率的材料有著最高的活性,而對(duì)于常規(guī)加熱實(shí)驗(yàn)而言,10%摻雜率的材料效果最好。這證明在微波場(chǎng)中碳納米管有特殊作用。同時(shí)對(duì)碳納米管的微波吸收熱轉(zhuǎn)化能力展開調(diào)查和了解,證明碳納米管具有較強(qiáng)的微波吸收能力和熱轉(zhuǎn)化能力有關(guān),能夠在碳納米管上產(chǎn)生一定的超熱作用；而空穴捕獲劑實(shí)驗(yàn)也證明碳納米管的存在能夠強(qiáng)化微波場(chǎng)中的熱電誘發(fā)空穴作用,這兩者之間可能具有相關(guān)性。在微波場(chǎng)中鐵離子的流失很少,而鉍元素含量也未發(fā)生變化,這證明該氧化過(guò)程中鐵酸鉍材料是一種穩(wěn)定的材料。另外,萃取反應(yīng)證明碳納米管表面吸附的染料在反應(yīng)后也可通過(guò)氧化反應(yīng)被去除。而硬磁性納米鐵酸鋇引入微波場(chǎng)中則拓展了材料選擇的范圍。不同的煅燒溫度可以分別得到Y(jié)-氧化鐵和納米鐵酸鋇,通過(guò)對(duì)不同材料制備條件下微波吸收能力、氧化能力都有所差異的材料進(jìn)行微波氧化能力的對(duì)比,了解到在反應(yīng)中納米鐵酸鹽的氧化能力起到了比微波吸收-熱轉(zhuǎn)化能力更為重要的作用。對(duì)硬磁性材料鐵酸鋇微波吸收熱轉(zhuǎn)化能力的調(diào)查證明其只有電熱轉(zhuǎn)化能力,而不存在磁熱轉(zhuǎn)化能力;但其電熱轉(zhuǎn)化能力要超過(guò)納米鐵酸鉍和納米鐵酸銅。對(duì)氧化過(guò)程中元素流失情況的考察則證明在這個(gè)過(guò)程中金屬元素流失與氧化還原反應(yīng)無(wú)關(guān),而是正常的制備后殘留可溶元素?cái)U(kuò)散造成的。同時(shí)通過(guò)對(duì)三苯甲烷染料亮綠降解產(chǎn)物進(jìn)行了調(diào)查,發(fā)現(xiàn)帶有亞氨基／氨基的三苯甲烷結(jié)構(gòu)的開環(huán)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生,證明其具有異于理想空穴攻擊均相反應(yīng)路徑和游離自由基攻擊均相反應(yīng)路徑的降解方式,這說(shuō)明該反應(yīng)可能是一種異相反應(yīng)過(guò)程,同時(shí)也進(jìn)一步佐證了材料的穩(wěn)定性。綜上,相比于氧化能力較弱的鐵酸鉍和金屬元素較易流失的鐵酸銅,本文認(rèn)為鐵酸鋇兼具以上兩者的優(yōu)點(diǎn),是較為理想的微波敏化劑材料。 【關(guān)鍵詞】：微波 鐵酸鹽 碳納米管 微波敏化劑 三苯甲烷染料 熱效應(yīng) 非熱效應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：X788
【目錄】：

• 摘要6-9
• Abstract9-13
• 縮略詞13-16
• 技術(shù)路線圖16-21
• 第一章 緒論21-39
• 1.1 引言21-24
• 1.1.1 三苯甲烷染料的污染、危害和控制21
• 1.1.2 微波處理相關(guān)技術(shù)在污染控制中的應(yīng)用及對(duì)三苯甲烷降解方面研究21-22
• 1.1.3 微波誘導(dǎo)氧化水處理技術(shù)及在三苯甲烷染料降解方面的研究22-24
• 1.2 微波吸收材料24-30
• 1.2.1 引入微波吸收材料的原因24
• 1.2.2 納米鐵酸鹽微波吸收材料24-27
• 1.2.3 碳納米管微波吸收材料及碳納米管摻雜的鐵酸鹽材料27-30
• 1.3 本論文研究的意義和內(nèi)容30-32
• 1.4 微波化學(xué)原理32-39
• 1.4.1 熱效應(yīng)33-35
• 1.4.2 非熱效應(yīng)(nonthermal effect or athermal effect)35-36
• 1.4.3 微波能的熱轉(zhuǎn)化36-39
• 第二章 材料制備及實(shí)驗(yàn)方法39-51
• 2.1 主要試劑39
• 2.2 鐵酸鹽材料的合成方法39-42
• 2.2.1 主要儀器裝置39-40
• 2.2.2 納米鐵酸銅的合成方法40-41
• 2.2.3 納米鐵酸鉍(BFO)及鐵酸鉍-碳納米管(BFNT)復(fù)合材料的制備41
• 2.2.4 納米鐵酸鋇的合成41-42
• 2.3 材料的表征手段42-44
• 2.3.1 表征儀器42-43
• 2.3.2 固體顆粒的分離和樣品制備43
• 2.3.3 XPS譜圖分峰方法43-44
• 2.4 微波氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法44-46
• 2.4.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備44
• 2.4.2 實(shí)驗(yàn)方法44-46
• 2.5 羥基自由基、超氧自由基和空穴的檢測(cè)46
• 2.6 分析方法46-49
• 2.6.1 分析和前處理儀器類型46-47
• 2.6.2 前處理和檢測(cè)方法47-49
• 2.7 計(jì)算前線電子云密度和鍵能的方法49
• 2.8 本文討論中所涉及的公式方程49-51
• 2.8.1 選用的動(dòng)力學(xué)方程49
• 2.8.2 謝勒公式(Scherrer Formula)49-50
• 2.8.3 布拉格法則(Bragg's Law)50
• 2.8.4 阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程50-51
• 第三章 尖晶石型鐵酸鹽材料——納米鐵酸銅在微波氧化結(jié)晶紫中的應(yīng)用51-69
• 3.1 合成得到的納米鐵酸銅基本性質(zhì)51-54
• 3.1.1 晶型特征51-53
• 3.1.2 形貌特征53-54
• 3.1.3 磁性特征54
• 3.2 微波誘導(dǎo)氧化降解實(shí)驗(yàn)效果54-58
• 3.3 材料的微波吸收能力和熱轉(zhuǎn)化能力58-60
• 3.4 納米鐵酸銅材料在微波誘導(dǎo)反應(yīng)前后的變化60-64
• 3.4.1 元素濃度、價(jià)態(tài)的變化60-63
• 3.4.2 表面基團(tuán)的變化63-64
• 3.5 反應(yīng)中涉及的過(guò)渡氧化物種64-65
• 3.6 微波誘導(dǎo)氧化降解過(guò)程中結(jié)晶紫降解產(chǎn)物鑒定65-67
• 3.6.1 非極性中間產(chǎn)物65-66
• 3.6.2 極性中間產(chǎn)物66
• 3.6.3 推測(cè)反應(yīng)路徑66-67
• 3.7 章節(jié)小結(jié)67-69
• 第四章 碳納米管的引入——鐵酸鉍負(fù)載碳納米管的合成及其在微波氧化降解亮綠中的應(yīng)用69-89
• 4.1 合成得到的BFO和BFNT材料基本性質(zhì)69-73
• 4.1.1 晶型特征69-71
• 4.1.2 形貌特征71-72
• 4.1.3 磁性特征72-73
• 4.2 吸附、微波誘導(dǎo)氧化降解實(shí)驗(yàn)效果73-77
• 4.3 材料的微波吸收與熱轉(zhuǎn)化能力77-79
• 4.4 BFO和BFNTs材料在微波誘導(dǎo)反應(yīng)前后的變化79-82
• 4.4.1 金屬元素濃度、價(jià)態(tài)的變化79-81
• 4.4.2 表面基團(tuán)的變化81-82
• 4.5 反應(yīng)中涉及的過(guò)渡氧物種82-84
• 4.6 降解過(guò)程中的亮綠降解產(chǎn)物鑒定84-87
• 4.6.1 非極性中間產(chǎn)物84-86
• 4.6.2 極性中間產(chǎn)物86
• 4.6.3 推測(cè)反應(yīng)路徑86-87
• 4.7 章節(jié)小結(jié)87-89
• 第五章 硬磁材料——納米鐵酸鋇的合成及其在微波氧化降解亮綠中的應(yīng)用89-123
• 5.1 合成得到的納米鐵酸鋇基本性質(zhì)89-94
• 5.1.1 晶型特征89-91
• 5.1.2 形貌特征91-93
• 5.1.3 磁性特征93-94
• 5.2 微波誘導(dǎo)氧化降解實(shí)驗(yàn)效果94-97
• 5.3 納米鐵酸鋇材料的微波吸收和熱轉(zhuǎn)化能力97-99
• 5.4 納米鐵酸鋇材料在微波誘導(dǎo)反應(yīng)前后的價(jià)態(tài)變化和元素遷移99-106
• 5.4.1 金屬元素遷移和價(jià)態(tài)變化99-103
• 5.4.2 表面基團(tuán)的變化103-105
• 5.4.3 反應(yīng)前后晶型變化105-106
• 5.5 反應(yīng)中涉及的過(guò)渡氧物種106-107
• 5.6 降解過(guò)程中的亮綠降解產(chǎn)物鑒定107-121
• 5.6.1 非極性中間產(chǎn)物108-111
• 5.6.2 極性中間產(chǎn)物111-120
• 5.6.3 推測(cè)反應(yīng)路徑120-121
• 5.7 章節(jié)小結(jié)121-123
• 第六章 結(jié)論和建議123-126
• 6.1 結(jié)論123-124
• 6.2 對(duì)后續(xù)研究的建議124-126
• 參考文獻(xiàn)126-136
• 發(fā)表、撰寫的文章、專利等相關(guān)成果136-139
• 致謝139-140

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