金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑的化學刻蝕制備、合成氣甲烷化催化性能和強化熱質(zhì)傳遞構(gòu)效研究

【摘要】：隨著石油資源的不斷消耗,以及對清潔能源的迫切需求,急需發(fā)展新型可再生替代能源。近年來,合成氣甲烷化,作為煤炭清潔利用及生物質(zhì)能源化利用的高效途徑,正日益受到重視。一方面,合成氣甲烷化反應屬于強放熱過程,絕熱溫升可高達～620℃C,典型的傳熱受控過程。而傳統(tǒng)固定床反應器傳質(zhì)傳熱性能較差,床層極易形成“熱點”甚至造成反應器飛溫而不得不采取循環(huán)氣稀釋、多反應器串聯(lián)技術等高能耗工藝來解決熱效應問題。另一方面,作為結(jié)構(gòu)化載體的一種,金屬泡沫材料由于其本身固有的低壓降、高機械強度、優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱等性質(zhì)而在多相催化領域引起廣泛關注,但其應用仍受制于小的比表面積以及催化功能化方法,例如目前應用最廣泛的涂層法仍存在涂覆量低、涂層易脫落、使用粘結(jié)劑、技術成本高等問題。因此,如何實現(xiàn)優(yōu)異催化性能與強化傳質(zhì)/傳熱的統(tǒng)一,開發(fā)低能耗一次性通過反應工藝,仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。針對上述問題,本論文提出整裝金屬泡沫基體“非涂層”原位催化功能化的“自上而下(Top-Down)"逆向設計策略,原創(chuàng)性地構(gòu)建了濕式化學刻蝕的金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑制備新方法和新技術。在優(yōu)選的Ni-CeO2-Al2O3/Ni-foam催化劑上進行了原料氣普適性、耐硫性及穩(wěn)定性測試并探究了其滲透性、傳質(zhì)/傳熱性能及構(gòu)效關系,最后進行了甲烷化本征動力學研究。取得的主要結(jié)果有：●金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑的化學刻蝕制備及其合成氣甲烷化催化性能研究以具有強化熱/質(zhì)傳遞和優(yōu)化流體結(jié)構(gòu)功能的金屬泡沫為基體,合理利用金屬泡沫基體自身的化學活潑性特點,以含1.0mmolL-1十二烷基硫酸鈉、0.2 mol L-1醋酸,0.3 mol L-1硝酸鋁(或另含0.2 mol L-1硝酸鎳)的混合水溶液為化學刻蝕液,發(fā)展了一步濕法化學刻蝕制備自支撐Ni基催化劑的新方法,研制出了傳熱效率高、催化性能好的結(jié)構(gòu)化Ni-Al2O3/Ni-foam合成氣甲烷化催化劑。表征及評價結(jié)果表明,化學刻蝕法可有效地在泡沫鎳基底上原位生長1-3μm厚的高活性含Ni復合氧化物催化層,但此方法對泡沫銅和泡沫白銅基底效果較差,所制催化劑表面Ni活性位明顯不足。在金屬泡沫鎳基底上系統(tǒng)考察了孔密度、助劑種類、制備條件(刻蝕液溫度、焙燒溫度及時間、還原溫度及時間)、反應條件(反應溫度及壓力、反應空速)對金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑合成氣甲烷化催化性能的影響,篩選優(yōu)化出了整裝結(jié)構(gòu)Ni-CeO2-Al2O3/Ni-foam催化劑。原料氣普適性和耐硫性研究結(jié)果表明,金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑對焦爐氣、生物質(zhì)氣等各種原料氣都具有良好的催化活性和選擇性,且具有一定的耐硫中毒能力。在10 mL催化劑裝量下,進行了CO甲烷化反應1500 h及C02甲烷化反應1200 h穩(wěn)定測試,發(fā)現(xiàn)Ni-CeO2-Al2O3/Ni-foam催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭和抗燒結(jié)性能,實現(xiàn)了優(yōu)異的甲烷化催化性能與良好導熱性的統(tǒng)一,為發(fā)展無循環(huán)、高通量、快速移熱結(jié)構(gòu)化甲烷化合成天然氣(SNG)催化反應器工藝提供了核心技術?！窠饘倥菽嚱Y(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應過程強化效能研究利用計算流體力學軟件Fluent從孔尺度對金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑滲透性展開研究?；Ｐ涂疾熘邪l(fā)現(xiàn)中心球立方模型最合適。隨后考察了孔隙率和孔密度對金屬泡沫滲透性的影響,發(fā)現(xiàn)單位床層壓降隨孔隙率增加而迅速下降,但降幅逐漸減小,而隨孔密度增加迅速升高。最后對范寧摩擦因子和雷諾數(shù)關系擬合,得到關聯(lián)式f=0.163+18.8/Re。以CO甲烷化反應為模型反應考察了金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑的傳質(zhì)作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)傳質(zhì)系數(shù)隨流體線速度增加而增加,傳質(zhì)作用關聯(lián)式為：Shs=0.013Re0'44Sc1/3。在甲烷化反應中,當雷諾數(shù)(反應器直徑為特征長度)小于19.5時,金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑可同時滿足低壓降和強化傳質(zhì)的要求。利用計算流體力學軟件Fluent研究了金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑的傳熱性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于具有優(yōu)異的傳熱性能,金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑能夠及時將甲烷化反應放出的熱量傳遞出去,因而床層溫升要遠低于顆粒填充床層的溫升,且整個反應床層內(nèi)反應速率分布相對均勻,在大大降低反應器飛溫、催化劑表面燒結(jié)或積炭失活風險的同時,提高了催化劑的利用效率。實驗測量結(jié)果表明模擬計算模型合理可靠。● 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應本征動力學研究在反應溫度240-330℃,反應壓力0.1-2.0 MPa,體積空速5000-15000h-1的實驗條件下,在等溫積分反應器中對金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應本征動力學展開了研究。建立了Langmuir-Hinshelwood型動力學模型,并使用麥夸特法及準牛頓法對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,得到了模型參數(shù),統(tǒng)計檢驗及殘差檢驗結(jié)果表明模型合理可靠。 【關鍵詞】：結(jié)構(gòu)催化劑與反應器 金屬泡沫 化學刻蝕 煤制天然氣 甲烷化 動力學 CFD 過程強化
【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要6-9
• Abstract9-16
• 第一章 緒論16-59
• 1.1 引言16-17
• 1.2 甲烷化反應器及工藝流程17-20
• 1.2.1 魯奇甲烷化工藝18-19
• 1.2.2 托普索TREMP~(TM)甲烷化工藝19
• 1.2.3 林德甲烷化工藝19-20
• 1.3 甲烷化熱力學分析20-23
• 1.4 甲烷化動力學及反應機理研究23-28
• 1.4.1 CO甲烷化動力學及反應機理23-25
• 1.4.2 CO_2甲烷化動力學及反應機理25-28
• 1.5 甲烷化催化劑28-41
• 1.5.1 活性組分30-31
• 1.5.2 載體31-36
• 1.5.3 助劑36-37
• 1.5.4 催化劑的失活37-41
• 1.6 整體式金屬泡沫材料41-56
• 1.6.1 金屬泡沫及金屬泡沫結(jié)構(gòu)化催化劑的制備43-46
• 1.6.1.1 金屬泡沫的制備43-44
• 1.6.1.2 金屬泡沫的基本特征44-45
• 1.6.1.3 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化催化劑的制備45-46
• 1.6.2 金屬泡沫的滲透性46-49
• 1.6.3 金屬泡沫的傳質(zhì)性能49-52
• 1.6.4 金屬泡沫的傳熱性能52-56
• 1.6.4.1 金屬泡沫內(nèi)熱傳導52-54
• 1.6.4.2 金屬泡沫內(nèi)對流換熱54-55
• 1.6.4.3 金屬泡沫內(nèi)熱輻射55-56
• 1.7 研究思路與研究內(nèi)容56-59
• 第二章 實驗部分59-65
• 2.1 原料與試劑59-60
• 2.2 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑的制備60-61
• 2.3 實驗裝置及評價過程61-63
• 2.3.1 催化劑評價61-62
• 2.3.2 本征動力學測試62-63
• 2.4 催化劑表征63-65
• 2.4.1 低溫氮氣物理吸附(N_2-isotherm)63
• 2.4.2 X射線粉末衍射(XRD)63
• 2.4.3 掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM/EDX)63
• 2.4.4 透射電子顯微鏡(TEM)63
• 2.4.5 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)63
• 2.4.6 程序升溫還原(H_2-TPR)63-64
• 2.4.7 氫氣脈沖吸附64
• 2.4.8 熱重分析(TG)64-65
• 第三章 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑制備及其合成氣甲烷化反應催化性能研究65-99
• 3.1 引言65-66
• 3.2 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑基底篩選66-75
• 3.2.1 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑幾何形貌及結(jié)構(gòu)特征66-73
• 3.2.2 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑的催化活性73-75
• 3.3 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑催化性能研究75-86
• 3.3.1 孔密度的影響75-77
• 3.3.2 助劑的影響77-79
• 3.3.3 制備條件的影響79-84
• 3.3.3.1 刻蝕液溫度的影響79-81
• 3.3.3.2 焙燒溫度及焙燒時間的影響81-83
• 3.3.3.3 還原溫度及還原時間的影響83-84
• 3.3.4 反應條件的影響84-86
• 3.3.4.1 反應溫度的影響84-85
• 3.3.4.2 反應空速的影響85-86
• 3.3.4.3 反應壓力的影響86
• 3.4 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑普適性及耐硫性研究86-90
• 3.4.1 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑普適性研究87-88
• 3.4.2 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑耐硫性研究88-90
• 3.5 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑穩(wěn)定性90-97
• 3.5.1 CO甲烷化過程穩(wěn)定性91-94
• 3.5.2 CO_2甲烷化過程穩(wěn)定性94-97
• 3.6 本章小結(jié)97-99
• 第四章 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應過程強化效能研究99-119
• 4.1 引言99-100
• 4.2 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑滲透性研究100-105
• 4.2.1 流體力學數(shù)值模擬簡介100-101
• 4.2.2 模型篩選101-103
• 4.2.3 金屬泡沫結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響103-105
• 4.3 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑傳質(zhì)作用研究105-109
• 4.3.1 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑傳質(zhì)作用計算方法105-106
• 4.3.2 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑傳質(zhì)作用106-109
• 4.4 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應傳熱研究109-117
• 4.4.1 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應物理模型及網(wǎng)格劃分109-110
• 4.4.2 金屬泡沫鎳結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應過程數(shù)學模型110-112
• 4.4.3 物性參數(shù)、邊界條件及求解方法設定112-113
• 4.4.4 計算結(jié)果與討論113-117
• 4.5 本章小結(jié)117-119
• 第五章 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應本征動力學研究.119-131
• 5.1 物料衡算及實驗數(shù)據(jù)119-125
• 5.2 動力學模型及參數(shù)擬合125-130
• 5.2.1 動力學模型125
• 5.2.2 關鍵組分摩爾分率積分式推導及目標函數(shù)125-126
• 5.2.3 模型參數(shù)估值126-128
• 5.2.4 模型參數(shù)檢驗128-130
• 5.3 本章小結(jié)130-131
• 第六章 總結(jié)131-136
• 6.1 主要結(jié)論131-134
• 6.1.1 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑的制備及其合成氣甲烷化反應催化性能研究131-132
• 6.1.2 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應過程強化效能研究132-133
• 6.1.3 金屬泡沫結(jié)構(gòu)化Ni基催化劑甲烷化反應本征動力學研究133-134
• 6.2 論文的創(chuàng)新點134-135
• 6.3 后續(xù)研究建議135-136
• 參考文獻136-156
• 博士期間科研成果156-159
• 致謝159

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