乙烯基溴化鎂與苯基取代氯甲烷的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

【摘要】：本文研究了CH_2=CHMgBr(1)與Ph_3CCl(2)的反應(yīng).反應(yīng)產(chǎn)物為Ph_3CH(3)(81％),CH≡CH(4)(74％),三苯甲基過(guò)氧化物(6)(4％),微量的三苯基丙烯(7)和對(duì)二苯甲基-四苯甲烷(8),結(jié)果表明1具有還原性。檢測(cè)反應(yīng)混合物得到三苯甲基自由基的ESR譜和1-二苯甲叉-4-三苯甲基-2,5-環(huán)己二烯(9)4-位氫增強(qiáng)吸收的CIDNP效應(yīng).用苯乙烯進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn)只減少3的量而對(duì)4無(wú)影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)1的還原性進(jìn)行了討論,提出1向2發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機(jī)理。Ph_3C·和·MgBr之間發(fā)生S-T_0混合,極化的Ph_3C·與另一Ph_3C·的偶聯(lián)造成9的極化。由2和Ph_2CHCl(10)的接受電子能力的強(qiáng)弱討論了1與2及1與10的反應(yīng)所表現(xiàn)的不同行為。根據(jù)Kaptein的符號(hào)規(guī)則解釋了9和四苯乙烷(11)的CIDNP效應(yīng)。 【作者單位】： 蘭州大學(xué)化學(xué)系 蘭州大學(xué)化學(xué)系
【關(guān)鍵詞】： 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 格氏試劑 乙烯基 三苯甲基自由基 自由基反應(yīng) 苯乙烯 還原性 鹵代烴 符號(hào)規(guī)則 反應(yīng)機(jī)理
【基金】：中國(guó)科學(xué)院科學(xué)基金資助
【正文快照】： 格氏試劑與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要反應(yīng)之一Khara印h[幻提出格氏試劑與鹵代烴在100oC以下,無(wú)過(guò)渡金屬鹵化物(如COOI刃存在時(shí),反應(yīng)不按自由基機(jī)理進(jìn)行,只有某些能產(chǎn)生穩(wěn)定自由基的鹵化物,如節(jié)基鹵是例外.由產(chǎn)物分析和ESR證明〔伙殘H涎gBr或殘H;CHZMg01與PhoCOI和P

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