氣相中CrO_2~+活化甲烷C—H鍵的理論研究

【摘要】：用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法計算研究了氣相中CrO+2(2A1/4A")活化甲烷C—H鍵的微觀機理,找到了四條反應(yīng)通道.對其中涉及的兩態(tài)反應(yīng)(TSR)進行了分析,并對影響反應(yīng)機理和反應(yīng)速率的勢能面交叉現(xiàn)象(potentialenergysurfacescrossing)進行了詳細(xì)討論,進而運用Hammond假設(shè)和Yoshizawa等的內(nèi)稟坐標(biāo)單點垂直激發(fā)計算的方法找出了一系列勢能面交叉點[crossingpoints(CPs)],并作了相應(yīng)的討論.進一步用碎片分子軌道理論[fragmentmolecularorbital(FMO)]對TS1中的軌道相互作用進行了分析,解釋了 【作者單位】： 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院甘肅省高分子材料重點實驗室 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院甘肅省高分子材料重點實驗室 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院甘肅省高分子材料重點實驗室 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院甘肅省高分子材料重點實驗室 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院甘肅省高分子材料重點實驗室 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院甘肅省高分子材料重點實驗室 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院甘肅省高分子材料重點實驗室
【關(guān)鍵詞】： 活化甲烷C—H鍵 兩態(tài)反應(yīng) 勢能面交叉點 碎片分子軌道理論
【基金】：甘肅省高分子材料重點實驗室資助項目.
【分類號】：O641.12
【正文快照】： 過渡金屬陽離子(M+)及其氧化物陽離子(MO+,+MO2)對烷烴的C—C鍵、C—H鍵都具有獨特的活化作用.大量的實驗研究[1～18]表明此類反應(yīng)具有三大特點:①M+,MO+或MO2+對烷烴的C—C鍵、C—H鍵的活化作用大小取決于過渡金屬d軌道上的電子占據(jù)數(shù);②同一M+,MO+或MO2+處于不同自旋態(tài)對烷

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