氣相中FeO~+催化甲烷氧化的理論研究

【摘要】：采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法,研究了四重態(tài)和六重態(tài)勢(shì)能面上FeO+(4Π+,6Σ+)催化甲烷氧化這一催化循環(huán)反應(yīng),整個(gè)反應(yīng)過程共有6條反應(yīng)路徑,其中最低能量反應(yīng)路徑為路徑6.該路徑共有6處交叉點(diǎn)(crossing point,CP),其中CP1和CP3最為重要,優(yōu)化交叉點(diǎn)CP1,CP3所對(duì)應(yīng)的最低能量交叉點(diǎn)(minimum energy crossing point,MECP).通過自旋-軌耦合的常數(shù)計(jì)算,得到MECP1,MECP3處的自旋-軌道耦合值分別為947.85和1372.51cm-1.MECP1和MECP3處的一次系間竄越幾率分別為0.535,0.590.應(yīng)用活化張力模型對(duì)基元反應(yīng)中的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)加以分析,解釋了H原子轉(zhuǎn)移的方向問題.運(yùn)用Kozuch提出的能量跨度模型(energetic span model)計(jì)算了循環(huán)反應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency,TOF).通過對(duì)各個(gè)中間體和過渡態(tài)的XTOF(TOF控制度)的計(jì)算,最終確定了催化循環(huán)過程中的決速過渡態(tài)(TDTS)為TS1-2,決速中間體(TDI)為IM9,并得到催化劑的TOF為5.6716×10-42 s-1. 【作者單位】： 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;
【關(guān)鍵詞】： 密度泛函 轉(zhuǎn)化頻率 自旋-軌道耦合 最低能量交叉點(diǎn) 能量跨度模型
【基金】：國家自然科學(xué)基金(21263023)資助
【分類號(hào)】：O621.251
【正文快照】： 甲烷是一種重要的化工原料,在催化劑作用下甲烷能與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成甲醇、甲醛等.甲烷的C–H鍵十分穩(wěn)定,多年來化學(xué)家一直致力于尋找活化甲烷C–H鍵的理想催化劑,對(duì)過渡金屬原子(或離子)及其氧化物分子(或離子)活化甲烷方面做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究.從實(shí)驗(yàn)化學(xué)家Schr?de

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