專家觀點|霧霾形成機制非常復雜

摘要：有些專家、學者已經注意和研究發(fā)現(xiàn)，農業(yè)污染源在細顆粒物形成過程中起很大作用，該因素在研究和治理中被忽視。經有關團隊獲得大量研究數(shù)據(jù)，氮肥氨氣促PM2.5生成大量污染物，并建議對農業(yè)源氨排放控制。另外銨鹽類等化肥成份還是大氣中微生物的營養(yǎng)源，在合適濕度、溫度條件下大量繁殖，形成大氣中PM2.5污染物又一個重要來源。文中還順帶向幾位不同意見的學者作出應答。

0、前言

對于中電聯(lián)王志軒理事長的觀點、數(shù)據(jù)、根據(jù)我是贊同的。特別是2017年2日22日環(huán)保部趙副部長主持召開媒體見面會，在回答記者提問，以及9月1日環(huán)保部新聞發(fā)布會及劉炳江司長的答記者問也進一步講解，已經說得很清楚。在中央電視臺“詳解霧霾”在《焦點訪》中，在中科院專家、教授、學者用試驗和理論、測試結果配合下，有精確易懂的結論。本來濕法脫硫是造成霧霾的“罪魁禍首”，以為經王理事長幾篇長文的反駁后已經解決了。

平靜幾個月，在9月4日又引發(fā)爭論，我已將科技日報刊登的文章在微信轉發(fā)給大家，順便談幾點意見供諸位參考。

1、干法脫硫十年前的狀況

干法脫硫脫硫效率一般在80％以下，半干法脫硫效率在Ca/S在2.5～3以上可以達到90％左右。Ca/S在1.05～1.1濕法脫硫可達到99.9％左右。假如聽某些專家的意見全國改用半干法脫硫，會增加9.9％煙氣一次細顆粒污染物排放，霧霾會更加嚴重。

2、各國脫硫發(fā)展概況

以前美國排放標準要求不高，加上煤質較好脫硫多采用旋轉噴霧半干法，以后也逐步改用濕法，只有少量半干法脫硫。德國自1983年頒布環(huán)保法以來，火電廠S027年間降低6.8倍。其中濕法119臺，半干法旋轉噴霧脫硫占0.16％。為達到政府限制的排放標準，主要用脫硫效率高的濕法工藝，石灰石/石灰濕法占91.1％，氨法占比例較少。因環(huán)保法規(guī)定排煙溫度應在72℃以上，1臺500MW機組加再熱器約需3500萬馬克。這樣就出現(xiàn)SHU開發(fā)把煙氣排入涼水塔的熱氣流混合升溫排向大氣的技術，節(jié)省加裝再熱器和煙囪費用，還可以增加煙氣抬升高度，所以得推廣應用。80年代也有20臺機組采用CFB半干法煙氣循環(huán)化床脫硫，出口煙溫只能低于70℃，大于這個溫度，脫硫率就小于90％。到目前尚未聽說攺用新的技術?？傊?，當前歐美等國采用濕法脫硫仍為主流。更深入了解請參閱“朱法華：煤電濕法脫硫是治霾功臣”。

我國20多年前已經引進當時最先進德國CFB、ABB的NID煙氣循環(huán)流化床半干法脫硫以及半干法旋轉噴霧煙氣脫硫等設備，全國有幾十臺以上這種設備，運行幾年后因達不到國標排放標準要求和設備也出各種問題，在新形勢下逐步改用濕法脫硫，這樣發(fā)展是符合環(huán)境的需要。到今年底全國上網燃煤機組將全部煙氣污染物達到超低排放的標準，其他工廠供熱自備機組或鍋爐也會同時達到要求。

3、“濕法脫硫是造成霧霾的罪魁禍首”？

在王理事長對《不聽工程師意見中國三年治霾無功》作過回應是“工程師意見不靠譜”和“電力治霾功不可沒”，在答記者問一文中講得很清楚了。

我國的霧霾成因很復雜，是在不利氣象條件下復雜的化學、物理、生物學過程，不是某些污染物降下來就會減少霧霾。也不是一、二個行業(yè)污染物治理好，霧霾就消散。倫敦、洛杉磯治理50年，有豐富的經驗，但去年又出現(xiàn)重度霧霾。從2015年到今年世界各地，法國巴黎、西班牙馬德里、英國多地倫敦在內、美國洛杉磯、蒙古烏蘭巴托、印度新德里、印尼蘇門答臘島、波蘭、智利圣地亞哥等。可以說治理霧霾是世界性共同努力的目標。下面只對霧霾成因談一些我的認識。

3.1霧霾隱藏另一個元兇“氨氣”

專家研究表明；霾主要是指懸浮著的高濃度細顆粒物(PM2.5)讓空氣混濁，造成能見度下降的現(xiàn)象，這些顆粒物可以來自直接排放，如來自機動車、電廠和揚塵等，被稱為一次顆粒物；還可以由大氣中的氣態(tài)污染物經化學轉化而生成，被稱為二次顆粒物。北京的霾的顆粒物化學組成跟世界上其他地區(qū)的霾“非常相似”，中國霧霾是一次與二次污染物混合造成，而二次顆粒物占顆粒物總質量的大部分，明顯表現(xiàn)出二次形成的特征，并無特殊之處。中國其他城市的霾成因與北京應該基本相似，因此治理霾的關鍵在于減少由機動車和工業(yè)排放的氣態(tài)污染物。為什么經過治理，特別是電廠經過超低排放治理直接排放一次性大氣顆粒物有明顯下降，但是要注意“都是二次顆粒物占顆粒物總質量的大部分，明顯表現(xiàn)出二次形成的特征”，大氣污染物在空氣中有十分復雜的化學反應，而且生成大量二次顆粒物，是空氣治理最大的最大的難點。所以，有專家、學者認為另有隱藏的霧霾的元兇。提出“不控制氨氣排放，治霾的成效肯定要打折”。我國北方地區(qū)土地鹽堿化嚴重，無法中和化肥中的氨氣，造成氨氣相對過剩，大氣中只要有酸性氣體排放，就有足量的氨隨時等待與之反應。所以，我國北方的霧霾偏中性。如果氨的數(shù)量不減下來，酸性氣體排放數(shù)量就會成為二次氣溶膠的限制因子，為霧霾提供源源不斷的顆粒物。在重污染天氣中，PM2.5二次生成顆粒物中硫酸銨、硝酸銨的質量總和約占PM2.5的40%～60%，越嚴重的污染天氣，則比例越高。初步控制硫化物、氮氧化物排放后，如果不能控制氨氣排放，治霾的效果會大打折扣。大氣中氨氣排放的來源，將近90%來自農業(yè)生產，非農業(yè)源不到10%，而在農業(yè)源中，畜牧業(yè)約占了60%，農田約占30%～40%。不要過量施肥，畜牧業(yè)大量糞便要科學處理。季節(jié)對二次顆粒中銨鹽的濃度也有影響，冬季約占30～40％，夏季約占60～70％，說明夏季霧霾受氨影響更明顯。夏季重污染天數(shù)經治理后不減反增，除考慮氣象因素外，氨排放未受控制可能也是原因之一?，F(xiàn)有政策對二氧化硫的控制效果較明顯，但對氮化物和一次PM2.5的減排效果不及二氧化硫那么明顯，而對氨氣的控制則更為薄弱。不少專家、學者都有論文、報告、建議及對策，除了科學的認識，政策層面的推動也在進行當中，逐步提高控氨的措施。要氨排放量減排達30％，就能徹底改觀空狀況。

3.2不能忽視二次形成霧霾的微生物

上面提到大中氣的氨氣將近90％農業(yè)，過量的氨氣與大氣中二氧化硫、氮氧化物等經化學作用生成硫酸銨、硝酸銨轉化固態(tài)微細粉塵，成為霧霾主要成份。

空氣中的微生物在合適的濕度，溫度條件下，大量繁殖，繁殖的營養(yǎng)源就是硫酸銨類，硝酸銨類，硝酸鹽類，碳酸氫銨等化肥成份。而空氣中的生物學是最難研究的現(xiàn)象，情況復雜瞬間萬變，如初次粉塵中攜帶多達幾百上千不同微生物菌種，各種微生物繁殖的溫度不同，濕度不同，對肥料的需求量不同，繁殖速度不同，存在時間不同，微生物代謝的產物不同，微生物的殘留不同等諸多因素。微生物的不斷繁殖和死亡關系決定了其自然的復雜變化，一般來說，條件合適時微生物很容易繁殖到一個恐怖的數(shù)量級。瑞典科學家JoakimLarsson最近在國際期刊《微生物》發(fā)表論文，承認微生物是北京霧霾重要組成，是微生物“儲存庫”和“傳播途徑”，清華大學研究也表明北京霧霾中含1300種類微生物。

而不同種類的微生物繁殖速度從每分鐘幾倍到幾萬倍不等。同時值得注意的是銨鹽類物質（氨氮），為微生物繁殖提供了營養(yǎng)，而銨鹽的原料中最關鍵的是氨?？梢哉f，微生物繁殖與代謝是霧霾嚴重程度的最重要決定性因素。

霧霾形成首先是有大量污染物到空氣中并產生了化學物理生物學的各種轉化，遇到不利擴散的氣象條件，微生物的繁殖成為了決定性因素，PM2.5爆發(fā)式增長，形成霧霾或嚴重霧霾，同時由于微生物的代謝關系使霧霾嚴重程度不會繼續(xù)惡化，而是維持在某個水平，直到氣象轉變化有較大的風，霧霾才會散去。北京的霾每次從形成到結束一般以4天至7天為一個周期，每個循環(huán)包含起始的清潔階段、中間的過渡階段和最后的污染階段3個過程，其主要成因是上述三類氣態(tài)污染物在本地經化學反應生成的二次顆粒物，而非直接排放的一次顆粒物。霾在清潔階段每立方米大氣中的顆粒物總重量不足50微克，但在2至4天后的污染階段會增至數(shù)百微克。這可能就是微生物突然爆發(fā)的現(xiàn)象，成為重度霧霾。

3.3沒有灰塵會加劇空氣污染

霧霾產生后來了風，可驅散霧霾。大氣中缺灰塵在中國東部地區(qū)冬季污染增加13％。國外有二項最新的研究表明：

一項是空氣中較少的灰塵就會有多陽光輻射到地面，使得陸地和海洋之間溫差變小，降低風速惡化空氣污染，不利驅散霧霾。

另一項，表明最近北極的冰面不斷減少與2013年中國大氣污染事件有一定聯(lián)系。我國的的學者研究講述的是同樣的機制：“風速的減弱導致更多的污染，而更深層的原因需要進一步研究”。另外還提出“我們發(fā)現(xiàn)灰塵與風的相互作用也可能導致風速減弱，認為這兩者都是重要的。

引用這研究成果，目的是對霧霾成因研究不同角度、研究重點不同、不同層面、不同行業(yè)都可能有不同結果和認識，只作為分析探討的不同見解。

4、對使用A0干法脫硫脫硝聯(lián)合處理工藝的看法

在讀過“濕法脫硫是霧霾發(fā)生器和催化器應當立即禁止！”一文后，發(fā)現(xiàn)最后的結論是推廣應用0A干法脫硫脫硝聯(lián)后處理工藝，要把全世界各國公認脫硫效率最高、最成熟、各國用得最多的濕法工藝推翻。到底0A工藝有什么特點，在網上找到0A工藝技術，2016年底在河北廊坊恒盛供熱站兩臺20噸/小時蒸汔鍋爐以及煙臺熱力公司南部新城供熱中心2臺100噸/小時高溫熱水鏈條鍋爐使用的是來自中惠科銀河北科技發(fā)展有限公司的AO脫硫脫硝協(xié)同技術，去年11月供暖季已投入使用，達到超低排放要求。除上述2個項目以外的17個項目正在運營或建設中，但都是100t/h以下供熱鍋爐或熱水鍋爐，想應用到千噸/時以上鍋爐，估計還有很長路要走。

0A其工藝流程：煙氣經旋風分離器第一級除塵→進入綜合反應器脫硫脫硝→氣固分離器→布袋除塵器→煙囪，其關鍵技術是在綜合反應器，通過一種氧化能力極強的羥基自由基同時脫硫脫硝

羥基自由基是一種重要的活性氧，從分子式上看是由氫氧根（OH-）失去一個電子形成。羥基自由基（˙OH）具有極強的得電子能力也就是氧化能力，氧化電位2.8V。是自然界中僅次于氟的氧化劑。其氧化能力極強，與大多數(shù)有機污染物都可以發(fā)生快速的鏈式反應，無選擇性地把有害物質氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染。目前國內外有不少研究者進行利用˙OH處理有機廢水的研究。產生˙OH的途徑較多，主要有電Fenton法、電解氧化絮凝法、催化臭氧法、超聲降解法和光電催化法。近年來應用電化學法產生˙OH處理有機廢水獲得了較大的進展。

據(jù)OA制造廠家推測出，“該催化劑與SO2和NOx的反應機理如下。首先，SO2和NOx通過吸附作用吸附到催化劑表面，分別形成SO32-和NO2-，此為反應后催化劑上清液中出現(xiàn)SO32-和NO2-的原因。隨后這兩種離子被催化劑氧化并吸收生成硫酸鹽和硝酸鹽。然后，經過分離器、布袋除塵器、煙囪排到大氣”。絰氣固分離、布袋除塵器后，仍會少量微細的硫酸鹽、硝鹽、粉塵排徃大氣，不可能是零排放。再有反應器運行一段時間，因為催化劑表面的活性位點被生成的亞硫酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽和硝酸鹽覆蓋導致的脫除效率會出現(xiàn)降低現(xiàn)象。因此，解決催化劑脫除效率降低的問題，通過超純水充分清洗和烘干的方法來進行催化劑的再生。所以綜合反應器要用兩套，一套運行一套再生，增加占地面積。再生廢水是酸性得要再處理，不是沒有廢水排放。煤本來就有水份，煙氣也帶水氣。煙臺祥和工作人員表示，雖然排放到空中的水蒸汽本身沒有什么污染，但也會結合固體顆粒物、漂浮在空氣中，增加PM2.5等染物。說明有水蒸汽排出。

總之，現(xiàn)在運行中都是小爐，運行時間只是一個采暖季也只是運行4個月，還不能夠說明能長期穩(wěn)定運行和發(fā)現(xiàn)存在的問題。另外2臺100噸/時供熱鍋爐總承包價約3200萬元，先付項目啟動資金為總投資的30％，余款分三年付清，運營服務價約380萬元(以上是招標價格)，投資與運營費用太高。

現(xiàn)在了解到，這些專家在河北成立總公司，在上海成立規(guī)范更大的分公司，并得到一些企業(yè)支持。目的，就想用0A干法取代濕法！

5、濕法脫硫工藝會產生大量極細的硫酸鹽嗎？

另外一位博士發(fā)表了幾篇文章，重點論述濕法排出大量硫酸鹽。對雨天前后大氣狀況以及個人看到某電廠煙囪冒藍煙的個人感受，就不作評論。就下面幾個問題作些必要的論述。

5.1脫硫塔后沒有過濾裝置

該文寫到德國能源局的同事2016年在中國調研的科研報告中寫到“發(fā)現(xiàn)很多燃煤熱力站的煙氣凈化主要在洗氣塔中進行，沒有在尾部安裝過濾裝置。由于洗氣塔的凈化效果有限，并且只適用于分離水溶性物質，因此，中國企業(yè)廣泛采用未加裝過濾裝置的洗氣塔的方式并不可靠"。在國內電力系統(tǒng)內大小鍋爐脫硫塔都有除霧器，特別是2016年電廠都改為超低排放后，都用三層屋脊型除霧器或濕式電除塵器，只要煙速低于3.2～3.5m/s霧滴含量都小于20mg/Nm3。燃煤熱力站可能是指小型熱水鍋爐，是當前整治對象，這些小型工業(yè)鍋爐可能有小部分不規(guī)范。

5.2漿溶有大量硫酸鹽的廢水反復使用？

脫硫廢水采取選定國家排放標準，采用物化法綜合處理后，排放到灰場(防滲漏)分層加土填埋，該物化法工藝流程是以國外在我國電廠應用基礎上進行縮放的模式。從2014年開始應用深度處理的脫硫廢水零排放工藝，有蒸發(fā)濃縮、膜分離技術、噴霧蒸發(fā)處理技術、電解制次氯酸鈉法等。不是將溶有大量硫酸鹽的廢水反復應用，而將大量的硫酸鹽排放到大氣的錯誤說法。另外，脫硫塔下部的漿液池用來溶解碳酸鈣漿液和亞硫酸鈣、硫酸鈣強制氧化結晶生成石膏沉淀池底排出處理。循環(huán)泵將溶解后的吸收劑漿液和部分硫酸鈣和亞硫酸鈣，再次回到噴淋層順流噴出與逆流煙氣反應。沒有出現(xiàn)硫酸鹽反復循利用的過程。這位博士在9月19日第三次修改稿中，有些提法有所改進，也承認“少量的的堿性元素鎂、鋁、鐵和氨”，應該是易溶解包裹石灰石阻礙其消溶，影響脫硫效率。但不是修改稿中所“說塔內煙溫很高，塔底溫底更高，將大量含硫酸鹽的液滴蒸發(fā)量越大，對應一臺100萬千瓦的燃煤發(fā)電機組，在煙氣脫硫塔中這些鹽溶液的蒸發(fā)量每小時會達到100噸左右析出的極細顆粒物數(shù)量巨大。……從塔頂排出。”這種分析看來有些外行，煙氣降溫到80～90℃左右才進入脫硫塔，經噴淋后溫度會降低，塔內煙速不大于3.2～3.5m/s經三層屋脊式除霧器或濕式電除塵(霧滴都小于20mg/m3)出口煙溫只有50℃左右，談不上蒸發(fā)和析出的極細顆粒物巨大。在沒有GGH時則進入煙囪都低50℃，也就是說進入210米高煙囪的煙氣低于酸露點溫度，可生成液態(tài)水將部份顆粒物、可溶解鹽類順煙囪壁回流底收集處理，總之脫硫塔不會產生大量的硫酸鹽類排放大氣。

上兩次稿件中提到山東大學檢測到,某電廠脫硫塔后檢出大量的硫酸鹽，在什么樣的運行狀況下測試的，最好詳細說明，免致誤解。另外還提到“某市環(huán)保局大氣質量檢測站，在新投產的超凈煙氣處理設施運行的當天檢出大氣中的顆粒物……有了突然的大幅升高，從煙囪里抽出煙氣到實驗室里檢測。結果發(fā)現(xiàn)大量的冷凝水，將冷凝水蒸發(fā)后，得到了大量的硫酸鹽，其數(shù)量相當于在每立方米的煙氣中，有100～300毫克/的以硫酸鹽為主的顆粒物。”我個人認為很正常，因改造前煙囪已經結有硫酸鹽，改造后當天啟動從煙囪取到大量冷凝水和含有以前煙囪壁上存留的硫酸鹽。經過調試運行一個月后經過有資執(zhí)的第三方單位進行性能試驗后，經過專家考核，再下結論。還是一樣，就是該廠選用的超低排路線或設備有問題。就要追究責任問題。

博士第三稿最后提到在生石灰中，有95%左右的氧化鈣，剩下的是鐵、硅、鋁、鎂的化合物。燃煤電廠濕法脫硫（大部分采用濕法脫硫工藝）每年脫硫產生一億噸左右的硫酸鈣，那些鐵、鋁、鎂等的硫酸鹽到哪里去了，前面討論過，這些化合物有些留在石膏里，大部分隨著脫硫廢水經物化物化法綜合處理后，排放到灰場(防滲漏)分層加土填埋，近幾年來開始應用深度處理的脫硫廢水零排放工藝處理，廢渣可以灰渣一起也可以填埋。

最后談談你的目的就是推廣應用的APS（ActivatedPowderSpray，活性粉末噴灑）煙半干法煙氣綜合煙氣綜合處理技術。

介紹的工藝原理：SNCR→APS煙氣綜合處理(脫硫、脫硝、脫重金屬、脫二惡英)→袋式除塵→煙囪(無水霧煙氣)

這種技術沒有介紹詳細的原理，在德國那里應用過。猜想可能是用強氧化劑或者是吸付劑之類。大機組煙氣量很大，粉末噴灑能與煙氣中的脫除物充分接觸就是個難題。最后得的化合物如何處理。半干法必然要加水，假如反應溫度在100以上，什樣做到無水霧？

關于SCR設計、催化制選擇不當、安裝不當，沒有把氣流均布考慮周到，或運行操作不當和追求過低的N0x排放，的確會造成氨逃逸，這些已逐步得到改正，例如氨逃逸都控制到3ppm以下。運行操時控制N0x在45mg/m3就可以，只要均時不超過限值。噴氨過量會產生硫酸氫氨和硫酸氨大部都粘貼到空氣預熱器和電除塵極板上或布袋上，進入脫硫塔內已很少，大都沉到漿液池和同污水排出處理，不像有些專家、博士所說“盡管大部分二氧化硫被脫除，但濕煙氣里攜帶殘留的細煤灰和次生的硫酸銨、硝酸銨、硫酸細顆粒等，”……“目前的脫硫、脫硝措施導致霧霾加劇。”沒有那樣嚴重！其實氨逃逸在協(xié)同控制處理，運行都注意操作控制，加上硫酸氫銨在后續(xù)設備生成垢截留大部分、包括與煙囪凝結水混合回流等，只會有極微量的氨能排到大氣。

6、結語

（1）霧霾的形成非常復雜，應該是各個行業(yè)多學科共同努力，用科學的態(tài)度客觀的分析，在不同角度查找霧霾形成原因，找出原因才能切底防治。

（2）不要過于草率下結論，把大家多年努力的成果推翻，的確要慎重。要真心實意把確實經得起考驗的技術和治理的方法，提供大家研究討論和使用。

（3）電力系統(tǒng)各個電力公司和電廠，從除塵、脫硫、脫硝逐步開始到協(xié)同控制走到超低排放，速度之快，投入之大，耗時20多年，取得這么大的成績，的確不容易。當然，出現(xiàn)一些問題也是必然的，通過不斷改進，逐漸完善。現(xiàn)在正向著超低排放全負荷靈活控制技術推廣應用。脫硫廢水零排放已經出現(xiàn)4～5種技木工藝，在幾十臺大機組應用。以上海外三電廠帶頭用冷凝法除濕減排深度治理，可收集大量水蒸汽，再深度收集各種微細顆粒物，現(xiàn)已有些電廠已跟進。說明電力系統(tǒng)人材和能力能跟得上現(xiàn)代化社會發(fā)展需要。

（4）建議查看9月19日在北京召開的“中國煤電清潔發(fā)展與環(huán)境影響發(fā)布研討會”上劉司長及各位教授、專家發(fā)言及答記者問的內容更有意義。