燃料電池終究還是過(guò)氣了

　　燃料電池（FC）可以說(shuō)是一個(gè)偉大的發(fā)明。燃料電池通常的意義是通過(guò)消耗一定能源將其直接轉(zhuǎn)化為電能。由于燃料電池往往利用化學(xué)反應(yīng)提供電子，因而電能可以直接被利用，從而規(guī)避了卡諾循環(huán)的效率限制，其能量利用率可以輕易達(dá)到50%甚至更高。在眾多燃料電池里，氫氧燃料電池是最為矚目的明星，所有進(jìn)入大眾視野的燃料電池中，9成以上都是氫氧燃料電池。

　　燃料電池領(lǐng)域受人矚目的主要原因，是其直接對(duì)標(biāo)了汽車領(lǐng)域。整個(gè)燃料電池界的終極愿景就是用FC替代傳統(tǒng)引擎。奈何燃料電池實(shí)在存在太多問(wèn)題，其驟然過(guò)氣除了外界影響外，自身的缺陷也其了決定性作用。

　　一、反應(yīng)機(jī)理不明確

　　有人要問(wèn)了，燃料電池就是氫氣+氧氣產(chǎn)生電子，這么簡(jiǎn)單反應(yīng)高中都會(huì)，有什么機(jī)理不明確的？

　　可是你有沒(méi)有想過(guò)，為什么在燃料電池里氫氣和氧氣就是溫和的反應(yīng)放電，而在其他環(huán)境則是爆炸呢？（沒(méi)錯(cuò)，氫氣的爆炸極限是15~85%左右，燃燒極限甚至是4~94%，也就是說(shuō)但凡有點(diǎn)氫氣存在空氣中，都可能引發(fā)爆炸）

　　根據(jù)LANGMUIR-HISENWOOD反應(yīng)機(jī)理推測(cè)，氫氣解離為質(zhì)子通過(guò)PEM（質(zhì)子交換膜）傳遞到陰極后，是以吸附氫的形式存在于電極的Pt上的，由Pt催化讓吸附氫和氧氣反應(yīng)，因?yàn)槲綒浜芑顫?，所以效率才能如此之高?/p>

　　然而這個(gè)機(jī)理明顯是臆測(cè)啊，畢竟LANGMUIR只是理想的單分子層吸附，連吸附過(guò)程都不能很好的描述，更何況復(fù)雜的催化反應(yīng)。由于質(zhì)子不能單獨(dú)存在，至少是H3O+的形式傳遞到陰極的（跳躍機(jī)理和傳遞機(jī)理），為何傳遞到電極上只有質(zhì)子被吸附？

　　于是推測(cè)在陰極上還存在其他反應(yīng)機(jī)理，但這個(gè)問(wèn)題懸而未決，因?yàn)閷?shí)在缺乏研究手段。燃料電池是一個(gè)整體，少了哪個(gè)部件反應(yīng)都無(wú)法重現(xiàn)，更不能分開(kāi)燃料電池去考察內(nèi)部反應(yīng)中間產(chǎn)物，于是研究只能從理論計(jì)算推測(cè)一下。奈何聚合物體系太過(guò)復(fù)雜，量化計(jì)算幾乎沒(méi)有什么實(shí)際意義。最后分子模擬大神GODDARD某年用metaDYNAMICS計(jì)算了一下，結(jié)論也很坑爹，他的結(jié)論是兩種反應(yīng)機(jī)理是同時(shí)發(fā)生的，并且他也不確定是否其他反應(yīng)路徑也存在。

　　最后研究者發(fā)現(xiàn)，即使是氫氣氧氣反應(yīng)這么個(gè)簡(jiǎn)單的體系，在燃料電池里我們居然不知道具體反應(yīng)路徑是什么！這看似無(wú)足輕重的問(wèn)題意味著研究中催化劑優(yōu)化無(wú)從下手，電極無(wú)從優(yōu)化，所有的研究都是靠經(jīng)驗(yàn)撞大運(yùn)。

　　其實(shí)這些基礎(chǔ)研究靠經(jīng)驗(yàn)和撞大運(yùn)并沒(méi)什么問(wèn)題，其他領(lǐng)域也都這么干的。但是燃料電池領(lǐng)域的研究都懶慣了，躺著發(fā)論文十余載，你讓我研究機(jī)理再解釋現(xiàn)象？燃料電池領(lǐng)域的大爺們寧可降一個(gè)檔次，也絕不在論文里加半個(gè)計(jì)算公式。

　　二、核心部件MEA的技術(shù)問(wèn)題

　　燃料電池中，為了保證膜與電極緊密結(jié)合，需要電解質(zhì)膜與溶劑和Pt一起噴到電極上，再熱壓成為一體化的一個(gè)部件，叫做MEA（膜電極membrane electrodeassembly）。MEA基本就是一個(gè)電池了，所以MEA整體的性能至關(guān)重要。

　　首先，PEM造成的水淹問(wèn)題幾乎無(wú)解，同時(shí)PEM工作必須在飽和狀態(tài)下進(jìn)行，因此還需要不斷補(bǔ)水，因此在PEMFC（質(zhì)子交換膜燃料電池）運(yùn)行中甚至?xí)霈F(xiàn)從陰極抽水去陽(yáng)極的情況。這個(gè)問(wèn)題基本無(wú)解，因?yàn)橘|(zhì)子要傳遞就必然帶水過(guò)膜，水多了擴(kuò)散層就會(huì)堵，氧氣就進(jìn)不來(lái)，反應(yīng)就進(jìn)行不下去了。AEM稍微好點(diǎn)，因?yàn)樯伤奈恢煤退倪\(yùn)動(dòng)方向稍微錯(cuò)位，但是也存在水淹的問(wèn)題。

　　水淹的問(wèn)題可以從工程角度用設(shè)計(jì)解決或者改善，但是膜的壽命問(wèn)題可真是致命傷。NAFION（杜邦公司質(zhì)子交換膜型號(hào)）別看全氟骨架沒(méi)什么反應(yīng)活性，但是根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，在富電子環(huán)境下，長(zhǎng)側(cè)鏈的穩(wěn)定性很差（某篇JACS就是用DFT算了一個(gè)簡(jiǎn)單情況的NAFION降解），通常NAFION運(yùn)行一段時(shí)間后性能就下降，出現(xiàn)個(gè)原料穿透的現(xiàn)象也不足為奇（一般PEMFC里為了降低電阻，PEM厚度只有幾十μm）。

　　然后我們想一想PEMFC在運(yùn)行中都會(huì)面臨怎樣的環(huán)境，首先必須使用純氫氣和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)槿绻麣錃饫锖幸谎趸?，Pt會(huì)大量吸附造成中毒，催化劑失效；如果用空氣則會(huì)引入二氧化碳，二氧化碳在這么有活性的環(huán)境里難免會(huì)生成一氧化碳，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后也必然催化劑中毒（還有人指出CO2還原電位等等理由說(shuō)CO2不會(huì)還原，那只是理論上不會(huì)還原，誰(shuí)能保證每個(gè)CO2分子周圍穩(wěn)穩(wěn)出現(xiàn)2個(gè)氧氣分子保護(hù)CO2不被還原？隨著流道內(nèi)不斷改變的反應(yīng)物組成，CO2的分壓積累升高是必然的，所以被還原也是必然發(fā)生的現(xiàn)象）。

　　再進(jìn)一步，以目前國(guó)內(nèi)的PM2.5濃度，這過(guò)濾不掉的微顆粒進(jìn)入孔道細(xì)小又脆弱柔軟的膜材料里，誰(shuí)能保證不發(fā)生堵塞、結(jié)構(gòu)破壞等等現(xiàn)象呢？如果不幸穿孔短路了，氫氣直飛氧氣環(huán)境里，BOOM一聲就爆炸了。AEM的膜壽命更慘，自己跑著跑著就散架了，天然不穩(wěn)定。好像還沒(méi)聽(tīng)說(shuō)過(guò)誰(shuí)敢保證自己膜能轉(zhuǎn)到40小時(shí)以上。

　　從以上惡劣的環(huán)境出發(fā)，所有宣稱長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的燃料電池項(xiàng)目上，我們都要打個(gè)大大的問(wèn)號(hào)。某次聽(tīng)一個(gè)燃料電池領(lǐng)域的院士講座，他提到燃料電池目前也就100小時(shí)，而且不能用NAFION，壞得太快。

　　說(shuō)完了壽命問(wèn)題，來(lái)說(shuō)一下活性問(wèn)題。這都是老生常談了，誰(shuí)都不想用Pt催化，但是實(shí)際上最終還得用Pt來(lái)催化反應(yīng)。電極方面的研究一直都有，但是也沒(méi)見(jiàn)哪個(gè)成功推廣過(guò)。也許某些公司（豐田本田）已經(jīng)達(dá)成了超級(jí)電極的黑科技，就是隱忍不發(fā)論文，讓我等查也查不到？

　　此外，燃料電池領(lǐng)域還有一個(gè)惡習(xí)，那就是由于每次制備MEA基本都屬于藝術(shù)范疇，發(fā)揮高低直接影響結(jié)果，所以燃料電池領(lǐng)域的論文幾乎都沒(méi)有誤差線這個(gè)東西的存在，不是不想做，而是真做不出來(lái)。此外還見(jiàn)過(guò)各種小手段，比如做好了堿性電解質(zhì)膜后，實(shí)驗(yàn)步驟里寫上一句加了1ml NaOH。別小看這1ml 1mol/L的 NaOH，這點(diǎn)電解質(zhì)能讓電導(dǎo)率飛一般的提高，然而又繞回了液體電解質(zhì)的老路，堵塞問(wèn)題又回來(lái)了。這種做法基本就是為了性能而不擇手段，灌水之心昭然若揭。

　　反正沒(méi)人發(fā)論文，大家都沒(méi)法替代Pt，燃料電池領(lǐng)域就這么過(guò)氣了。

　　三、工程問(wèn)題

　　要說(shuō)燃料電池的工程問(wèn)題相對(duì)好解決多了，但是好像也沒(méi)什么公開(kāi)發(fā)表的案例。

　　首先燃料電池的結(jié)構(gòu)需要在MEA兩邊加上一個(gè)微孔擴(kuò)散層，讓氣體均勻分布，然后再加上密布的流道使原料可以流過(guò)燃料電池。由于膜需要加濕，原料氫氣和氧氣必須是飽和水狀態(tài)流入，隨著反應(yīng)進(jìn)程造成的分壓變化，部分水很容易凝結(jié)在流道內(nèi)。在微?。?mm）流道內(nèi)的水珠會(huì)造成柱塞流，傳質(zhì)性能變差。這里就不細(xì)講了，大家都懂。

　　此外燃料電池只能做的很小，因?yàn)镻EM難做大啊，本來(lái)就幾十μm厚度，蒸發(fā)時(shí)候還要水平保證膜平整無(wú)缺陷，做出來(lái)都是以平方厘米計(jì)的。好在FC是可以串聯(lián)做成燃料電池堆的，這時(shí)候就需要考慮熱效應(yīng)并進(jìn)行電池管理了。由于應(yīng)用的太少，電池管理的黑科技一般都存在于商業(yè)公司里，因此仍然發(fā)不了論文。

　　工程問(wèn)題暫時(shí)想到這么多。

　　四、原料問(wèn)題

　　原料問(wèn)題可以說(shuō)是燃料電池的阿基琉斯之踵。由于反應(yīng)活性的問(wèn)題，只有氫氣可以在燃料電池中有效反應(yīng)，因此幾乎所有燃料電池都采用氫氣和氧氣作為原料。2000年左右最火的儲(chǔ)氫材料可以說(shuō)是燃料電池的好搭檔，當(dāng)時(shí)的業(yè)界想法是只要儲(chǔ)氫材料做到了預(yù)期的密度，燃料電池車就指日可待了！

　　這里解釋一下，有人覺(jué)得氫氣容易儲(chǔ)存，那是癡人說(shuō)夢(mèng)。WIKI給出的數(shù)據(jù)是，70MPa的液態(tài)氫氣能力密度是9.2，常壓-160度的液化天然氣能量密度是22.2，柴油是35.8?？梢钥吹剑词拱褮錃庾龀烧◤椀膲毫?，能量密度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如天然氣和汽柴油。所以火箭里都不放液態(tài)氫了，寧可放點(diǎn)不燃燒的N原子進(jìn)去，能量密度也比純氫氣高到不知道哪里去了。

　　結(jié)果更慘的是儲(chǔ)氫材料泡沫破碎了，儲(chǔ)氫這一行當(dāng)徹底GG（Good Game）。沒(méi)了高效的原料儲(chǔ)存方法，燃料電池上哪里找氫氣原料啊，總不能QQ車長(zhǎng)1米5，后面再背一個(gè)2米長(zhǎng)的罐子吧？

　　更慘的是，氫氣是不易運(yùn)輸?shù)目稍偕Y源啊！15-85%的爆炸極限就問(wèn)你怎么運(yùn)輸！化工行業(yè)規(guī)定常規(guī)氣體在管道里速度是15-30m/s，規(guī)定氫氣只能到6-10m/s啊，就怕氫氣炸掉。

　　氫氣的來(lái)源無(wú)外乎電解水、光解水、煤制氫、油制氫和天然氣制氫，只有后三者工業(yè)化能大規(guī)模生產(chǎn)。燃料電池從出生開(kāi)始被炒熱的主要原因就是其對(duì)標(biāo)了汽車行業(yè)，請(qǐng)問(wèn)汽車行業(yè)對(duì)氫能的需求量有多大？我估計(jì)一般化工廠里的制氫裝置全負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)也是無(wú)法滿足的。那么問(wèn)題來(lái)了，我們燒掉好用又便宜的的煤/油/天然氣，換來(lái)的就是容易爆炸、不能運(yùn)輸?shù)臍錃猓^(guò)程中還副產(chǎn)了一堆CO2，最后只為了汽車不燒油，這中間的邏輯實(shí)在有問(wèn)題！

　　日本豐田推它的MIRAI燃料電池車時(shí)提到了他們的氫能采用的是無(wú)碳排放氫氣，就是用沼氣等等廢物制天然氣，然后再用天然氣制氫。衰，生物質(zhì)這一套早就被玩爛了，生物質(zhì)的特點(diǎn)是能量分散，首先收集這些生物質(zhì)就耗費(fèi)能源，運(yùn)輸過(guò)程的碳排放豐田算了嗎；另外天然氣制氫的壓力是2MPa，溫度是400~800度，這溫度是實(shí)打?qū)崯鰜?lái)的，加熱和加壓過(guò)程的碳排放豐田你算了嗎？

　　所以，在光解水被攻破之前，所有用氫氣做燃料的動(dòng)力行業(yè)都是耍流氓。要知道氫氣1.5W一噸（12年高油價(jià)時(shí)候2W一噸），這么寶貴煉廠自己加氫做國(guó)V汽柴油都不夠用呢，你要拿來(lái)直接燒？能賣給你才有鬼呢。

　　有些人可能始終不信，燒氫氣的燃料電池車怎么會(huì)比燒汽油的汽車污染還大呢？

　　雖然我直覺(jué)上覺(jué)得燒氫氣的燃料電池車碳排放一定很大，但是沒(méi)有具體計(jì)算過(guò)。好在這事有國(guó)外好事的人算了一下。計(jì)算過(guò)程我覺(jué)得基本靠譜，作者甚至做了CROSS CHECK，拿多組數(shù)據(jù)驗(yàn)證了其計(jì)算的準(zhǔn)確性。幾個(gè)關(guān)鍵數(shù)字我摘錄一下：

　　具體計(jì)算過(guò)程去網(wǎng)頁(yè)鏈接里找吧。這個(gè)結(jié)論和之前清潔能源的質(zhì)疑非常吻合，之前就有質(zhì)疑說(shuō)太陽(yáng)能根本不環(huán)保，面板生產(chǎn)過(guò)程中的廢料和碳排放足以抵消全生產(chǎn)周期減少的碳排放。

　　我猜，計(jì)算作者應(yīng)該還沒(méi)算燃料電池制備MEA的污染和碳排放。MEA中間成膜過(guò)程中，甲醇，環(huán)己烷等等多種溶劑，不但需要消耗幾十倍重量以上，還需要完全蒸發(fā)掉成膜，這中間的污染/碳排放/溫室效應(yīng)我看也絕不容小覷。別忘了這東西要定期更換，我是打死也不相信豐田的燃料電池可以跑到7W公里，要知道你家凈水器里的超濾膜都不敢保證自己1年工作之后不生細(xì)菌。

　　所以綜上，燃料電池的原料問(wèn)題限制了燃料電池在汽車上的應(yīng)用。

　　五、商業(yè)化問(wèn)題

　　以上都是多少的技術(shù)問(wèn)題和科學(xué)問(wèn)題，接下來(lái)才是燃料電池當(dāng)年被熱炒和如今被冷落的關(guān)鍵?，F(xiàn)如今一個(gè)大熱的科研領(lǐng)域靠的是什么啊，靠的是炒概念，無(wú)論是3D打印、人工智能，總要有一個(gè)廣泛應(yīng)用的大愿景才能忽悠廣大群眾，讓無(wú)數(shù)科研狗跳坑。愿景破碎了，這個(gè)領(lǐng)域也就過(guò)氣了。

　　燃料電池的愿景就是成為替代汽柴油車的核心能源，這也是當(dāng)年無(wú)數(shù)科研狗奮斗的目標(biāo)。這個(gè)愿景如此的誘人，否則為什么高溫燃料電池、金屬燃料電池等等更優(yōu)秀的燃料電池形式不受關(guān)注，反而是PEMFC這么受寵呢，全是因?yàn)镻EMFC是距離車用最近的一項(xiàng)技術(shù)。

　　在上一節(jié)已經(jīng)提到了，就是車用燃料電池的原料問(wèn)題無(wú)法解決，所以即使我們有成熟的燃料電池技術(shù)，其車用的推廣也是飄渺云煙。再加上MEA的壽命和售價(jià)問(wèn)題，車用燃料電池的未來(lái)真的很渺茫。想想看，我在新疆開(kāi)燃料電池車，由于天氣太干，水箱水不足了導(dǎo)致燃料電池?zé)o法加濕最終膜干裂萎縮漏氣，最后氫氣氧氣一起發(fā)生了爆炸，想想都覺(jué)得冤。以上為臆測(cè)，實(shí)際可能沒(méi)這么不靠譜。

　　另外氫氣的密封也很成問(wèn)題，氫氣小分子通常很難實(shí)現(xiàn)密封，工廠里通常都是管道焊死，螺紋密封很容易漏氣。不知道多自信的工程質(zhì)量，能保證汽車?yán)锏墓艿澜z毫不漏。

　　很多人提到了豐田的MIRAI燃料電池車已經(jīng)上市并且賣出去好多量了。我查了資料，沒(méi)有看到豐田提到膜壽命、電池穩(wěn)定性是如何解決的問(wèn)題。一般這種超新科技，如果科研界還沒(méi)有搞明白或者搞出產(chǎn)品，反而有一個(gè)商業(yè)化公司自稱搞出來(lái)了，而且只字不提解決方案，我們多半是存疑的。

　　豐田產(chǎn)品里的一些參數(shù)值得推敲，氫氣罐壓力70MPa，這等于坐在炸彈上。我覺(jué)得2MPa的LNG更安全些，畢竟這也就是個(gè)氣瓶壓力。

　　接下來(lái)奉獻(xiàn)給豐田MIRAI用戶們一張圖：豐田召回了全部2800量燃料電池車，各位用戶盡快辦理召回手續(xù)，能退就先退了吧，這東西嘗鮮有點(diǎn)危險(xiǎn)。

　　沒(méi)錯(cuò)，你們的商用燃料電池車被良心豐田召回了。不知道是不是發(fā)現(xiàn)我上面提到的某幾個(gè)問(wèn)題了呢？

　　個(gè)人認(rèn)為，燃料電池的核心競(jìng)爭(zhēng)力在于其超越卡諾循環(huán)效率的電轉(zhuǎn)化能力。由于燃料電池工程問(wèn)題較多，做小做細(xì)反而難以解決一些問(wèn)題；相反的，如果把燃料電池大型化，用于發(fā)電廠發(fā)電使用，則會(huì)方便解決這些工程問(wèn)題，也能讓高能量轉(zhuǎn)化率的特點(diǎn)集中放大。

　　這方面我認(rèn)為高溫熔融燃料電池避開(kāi)了電解質(zhì)困擾，溫度高活性高，大規(guī)模裝置中長(zhǎng)期高溫運(yùn)轉(zhuǎn)也沒(méi)有什么技術(shù)難題，是最有前途的燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域。不過(guò)研究較少，其中存在的問(wèn)題不甚了解，這個(gè)偏門的領(lǐng)域始終處于較冷的狀態(tài)，工業(yè)化更是八字沒(méi)一撇。

　　說(shuō)了這么多，無(wú)外乎闡述燃料電池領(lǐng)域?yàn)楹芜^(guò)氣。

　　總的來(lái)說(shuō)，燃料電池的一系列技術(shù)上，每一環(huán)都存在問(wèn)題，而且這些問(wèn)題目前連解決的方法和路線都無(wú)法預(yù)測(cè)，都需要幾代人的努力才能解決。美國(guó)DOE關(guān)停燃料電池項(xiàng)目的原因無(wú)外乎兩點(diǎn)，第一就是既然技術(shù)沒(méi)有準(zhǔn)備好，我們先研發(fā)基礎(chǔ)技術(shù)，等相關(guān)技術(shù)成熟了再攻克燃料電池會(huì)容易的多；第二就是現(xiàn)有水平下燃料電池已經(jīng)做到極限了，想用哪快用吧，老子不支持你們繼續(xù)研究了，趕緊變現(xiàn)。

　　總之，終究還是過(guò)氣了，文章沒(méi)以前那么好發(fā)了。（【無(wú)所不能 文| 胖腿】）