超威任寧：鈦酸鋰基啟停電池的研究

中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)于 2016年10月13日-14日在杭州召開(kāi)了“第二屆混合動(dòng)力車(chē)市場(chǎng)與先進(jìn)電池技術(shù)發(fā)展研討會(huì)”，會(huì)議受到了國(guó)內(nèi)外電池、材料、設(shè)備和汽車(chē)領(lǐng)域眾多企業(yè)的廣泛關(guān)注， 400多位國(guó)內(nèi)外嘉賓參會(huì)。自2014年4月中國(guó)化學(xué)與物理電源協(xié)會(huì)在北京組織了“第一屆混合動(dòng)力車(chē)市場(chǎng)與先進(jìn)電池技術(shù)發(fā)展研討會(huì)”以來(lái)，在國(guó)內(nèi)外純電動(dòng)車(chē)和插電式混合動(dòng)力車(chē)取得較快發(fā)展的同時(shí)，混合動(dòng)力車(chē)輛，特別是微混車(chē)輛也在國(guó)際上得到預(yù)期的快速發(fā)展。特別是近來(lái)進(jìn)一步提出了發(fā)展48V電池體系與技術(shù)的要求,使電池行業(yè)又出現(xiàn)了一個(gè)新的發(fā)展熱點(diǎn)。

“第二屆混合動(dòng)力車(chē)市場(chǎng)與先進(jìn)電池技術(shù)研討會(huì)”的舉辦，給大家提供了一個(gè)交流的平臺(tái)，幫助大家了解國(guó)內(nèi)外在混合動(dòng)力汽車(chē)產(chǎn)業(yè)方面的發(fā)展動(dòng)向、最新進(jìn)展，交流適用于混合動(dòng)力汽車(chē)發(fā)展的各種電池技術(shù)及其最新進(jìn)展。希望通過(guò)技術(shù)交流，能對(duì)我國(guó)混合動(dòng)力汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起動(dòng)一定的借鑒和推動(dòng)作用，加快我國(guó)混合動(dòng)力汽車(chē)用各類(lèi)電池技術(shù)的快速發(fā)展。

在本次會(huì)議上，浙江超威創(chuàng)元實(shí)業(yè)有限公司任寧技術(shù)執(zhí)行總監(jiān)做了“鈦酸鋰基汽艇電池的研究”的專(zhuān)題報(bào)告，以下是根據(jù)速記整理的文字，未經(jīng)本人審核，僅供參考。

第一部分是啟停系統(tǒng)的背景介紹，第二部分是鈦酸鋰基啟停電池研究進(jìn)展，第三部分是總結(jié)和未來(lái)展望。

第一部分，啟停系統(tǒng)。著重提一點(diǎn)，國(guó)家在2014年出臺(tái)了兩個(gè)國(guó)標(biāo)，國(guó)標(biāo)19578和27999，分別規(guī)定了乘用車(chē)燃料消耗量限值及乘用車(chē)燃料消耗量評(píng)測(cè)方法及指標(biāo)，規(guī)定了乘用車(chē)燃料消耗量到2020年達(dá)到每百公里5升以下，不論是從市場(chǎng)需求，還是國(guó)家政策導(dǎo)向方面來(lái)看，發(fā)展混合動(dòng)力都是勢(shì)在必行的。啟停電池對(duì)于電芯來(lái)說(shuō)，它的基本要求就是電芯具有較高的倍率、較寬的溫度范圍和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。目前市面上90%啟停電池都是被鉛酸電池所占據(jù)，但是鉛酸電池目前還存在一些問(wèn)題，如環(huán)境不友好、低溫放電性能差、能量密度偏低、循環(huán)壽命差等。作為鉛酸電池的替代者，鋰離子電池也面臨著一些挑戰(zhàn)，如高倍率充放電性能、安全性和成本問(wèn)題。市面上鋰離子電池負(fù)極基本上是以石墨為主，然而石墨負(fù)極存在幾個(gè)問(wèn)題，首先就是石墨的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比較低，所以導(dǎo)致石墨負(fù)極鋰離子產(chǎn)品倍率性能不是特別理想;二是循環(huán)壽命，石墨負(fù)極在脫嵌鋰的過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定的體積膨脹，一般在10%左右，同時(shí)石墨負(fù)極在表面形成的SEI膜在充放電過(guò)程中是一個(gè)不斷消耗和修復(fù)的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，所以說(shuō)使用石墨負(fù)極的電池的循環(huán)容量衰減問(wèn)題還有待克服;三是安全考慮，石墨負(fù)極脫嵌電位平臺(tái)在0.1—0.15V左右，很容易在低溫或大倍率下形成鋰析出，導(dǎo)致安全事故，另一點(diǎn)就是嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極本身就是活性非常高的物質(zhì)，在電池發(fā)生熱失控的時(shí)候它本身具有很高的不安全因素。作為石墨負(fù)極的一個(gè)替代品，鈦酸鋰負(fù)極有以下優(yōu)點(diǎn)，一是較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，目前來(lái)說(shuō)根據(jù)鈦酸鋰的不同合成方法可以做到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)10-7至10-9，從而保證了鈦酸鋰這個(gè)材料的高倍率性能;二是鈦酸鋰具有超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，由于鈦酸鋰材料在脫嵌鋰的過(guò)程當(dāng)中晶格的尺寸變化非常小，被譽(yù)為是零應(yīng)變材料，所以循環(huán)壽命非常長(zhǎng);三是安全性方面，鈦酸鋰對(duì)鋰的脫嵌電位1.55V左右，在充放電和低溫下很難形成鋰枝晶，鈦酸鋰本身來(lái)說(shuō)也是比較穩(wěn)定的物質(zhì)，在安全方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。

超威創(chuàng)元在鈦酸鋰基啟停電池設(shè)計(jì)方面首先從材料體系進(jìn)行選擇，在材料方面主要是選擇小粒徑的鈦酸鋰，通過(guò)合理的包覆和摻雜改性，以提高鈦酸鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)電性為主要目的，并且解決它在電芯制成過(guò)程中的加工問(wèn)題。在電解液和多孔薄膜方面，我們也做了一定的優(yōu)選，選擇高孔隙率并具有高強(qiáng)度的隔膜，電解液綜合考慮了鋰離子在常溫和低溫下的傳導(dǎo)速率。在啟停電池的測(cè)試方面，超威創(chuàng)元的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是基于VDA標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)標(biāo)31484-6來(lái)建立的，在一些關(guān)鍵性的指標(biāo)方面我們企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是嚴(yán)于VDA標(biāo)準(zhǔn)的，比如說(shuō)低溫性能和循環(huán)壽命，安全測(cè)試上參照國(guó)標(biāo)來(lái)進(jìn)行。在電芯開(kāi)發(fā)的同時(shí)我們也對(duì)電芯進(jìn)行了熱仿真模型分析，與中科院研究所合作，這個(gè)只是合作項(xiàng)目的一個(gè)部分，從初步的建模分析來(lái)看，受鈦酸鋰材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率、比熱能、密度、比表面積、粒徑等諸多因素的影響，電芯在7C倍率放電結(jié)束的時(shí)候溫度場(chǎng)分布還是比較穩(wěn)定的，內(nèi)部溫度級(jí)差小于4℃，同時(shí)7C放電最大溫升都小于7℃，這和我們實(shí)際的測(cè)試結(jié)果比較接近。我們電芯的容量是20Ah，在零下20℃條件下可以放出75.6%的容量，零下30℃的時(shí)候可以放出70%的容量，11C充電可以充入97%的容量，7C放電容量保持率為88%。常溫存儲(chǔ)，28天之后荷電保持率在97.7%。1C充放循環(huán)8000次，容量保持率為98.5%。3C充放6000次，容量保持率為91%。在電芯安全性測(cè)試方面，我們嚴(yán)格按照GB/T 31485來(lái)測(cè)試，此外，我們還增加了一些更加嚴(yán)格的測(cè)試項(xiàng)目，如180°彎折、150℃熱箱實(shí)驗(yàn)、火燒實(shí)驗(yàn)。對(duì)于電芯的低溫啟動(dòng)，VDA標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家是零下18℃，11C放電10s，要求末端放電電壓為大于1.2V，我們采用的標(biāo)準(zhǔn)是零下20℃，11C放電10s，同樣是要求末端放電電壓大于1.2V。我們截取了兩個(gè)數(shù)據(jù)，就是80%SOC和100%SOC的低溫啟動(dòng)測(cè)試，80%SOC零下20℃放電末端電壓為1.38V，100%SOC末端放電電壓為1.54V。我們依照VDA標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試，測(cè)試了50%和17.5%DOD循環(huán)測(cè)試，50%的DOD循環(huán)測(cè)試方法就是3C充放，充放電容量為11Ah，充放電區(qū)間是50%—100%SOC，循環(huán)截止條件就是當(dāng)末端放電電壓低于1.5V的時(shí)候就算是循環(huán)終止。我們測(cè)試了1500周循環(huán)，電池的末端電壓大約下降了19mV，還保持在2.3V以上的末端放電電壓。對(duì)于17.5%DOD循環(huán)同樣是3C充放，充放電容量是3.85Ah，同樣是以末端電壓達(dá)到1.5V的時(shí)候算是循環(huán)終止，目前為止進(jìn)行了2500次循環(huán)，末端電壓大約下降了13mV，可以說(shuō)表現(xiàn)的容量衰減非常小。我們按照VDA標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了啟停循環(huán)測(cè)試，先把電芯充滿(mǎn)電，之后再以15A電流放電59s、100安放電1s，之后進(jìn)行充電，充電采取2.5V恒壓充電，電流限制為100A，從步驟2到步驟4是一個(gè)充放電循環(huán)，每3600個(gè)循環(huán)算是一個(gè)充放電單元，其中每個(gè)單元結(jié)束以后電芯進(jìn)行擱置40—48h，充放電終止的條件就是末端放電電壓低于1.5V。目前為止一共測(cè)試了17個(gè)循環(huán)，到17個(gè)循環(huán)以后末端放電電壓維持在2.14V左右，跟首次循環(huán)末端放電電壓相比大約下降了26mV，目前測(cè)試還在進(jìn)行當(dāng)中。

這里再?gòu)?qiáng)調(diào)一下，我們的鈦酸鋰電池具有高的倍率性能，其中一個(gè)主要原因就是內(nèi)存比較小，交流內(nèi)阻在0.6mΩ左右，11C充電容量保持率為97%，低溫啟停測(cè)試，零下[email protected]放電30s的時(shí)候末端電壓大于1.5伏，[email protected]%。在安全性測(cè)試方面，除了依照國(guó)標(biāo)GB/T 31485的測(cè)試項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)試之外，我們還增加了一些更為嚴(yán)格的測(cè)試項(xiàng)目，如150℃的熱箱存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)、180°的彎折實(shí)驗(yàn)及火燒實(shí)驗(yàn)。150℃熱箱實(shí)驗(yàn)的步驟就是把100%SOC的電芯放在150℃的熱箱中，擱置30分鐘之后把電芯取出觀察電芯的狀態(tài)，觀察了一個(gè)小時(shí)以后發(fā)現(xiàn)電芯并沒(méi)有發(fā)生燃燒和爆炸，但是發(fā)生了輕微的脹氣，這主要還是受目前LiPF6基電解液體系本身的不穩(wěn)定性所限，這也是我們后期改進(jìn)的一個(gè)方向。180°的彎折實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了3支電芯，每個(gè)樣品在彎折之后都沒(méi)有起火、冒煙和燃燒，然而普通的三元石墨體系電芯我們也做過(guò)比較，存在很大的燃燒概率，我們鈦酸鋰電芯在進(jìn)行彎折后不僅沒(méi)有起火冒煙，而且內(nèi)部溫升也是比較小的，低于55℃。我們也做了極端劣化的實(shí)驗(yàn)，火燒試驗(yàn)，火焰溫度在600—700℃之間，在燃燒初期不可避免地出現(xiàn)隔膜和電解液的助燃情況，火焰有一個(gè)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，但是在增長(zhǎng)的瞬間我們把電芯拿掉以后火焰馬上就熄滅了，表明電芯本身除了電解液和隔膜外，其他物質(zhì)是不助燃的，電芯本身的其他主要材料的安全性還是非常好的。今后我們對(duì)電芯的安全性改進(jìn)方面也將主要集中在電解液和隔膜方面，以實(shí)現(xiàn)完全不可燃的起停電池開(kāi)發(fā)。

我們很多工作兼顧了啟停電池和HEV電芯開(kāi)發(fā)，對(duì)于鈦酸鋰基電池的其他測(cè)試項(xiàng)目也進(jìn)行了很多，這里就不一一講述了。

最后做一個(gè)總結(jié)，鈦酸鋰基起停電池具有超長(zhǎng)的壽命，>1萬(wàn)次。我們超威創(chuàng)元的啟停電芯通過(guò)了150℃熱箱存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)和180°彎折實(shí)驗(yàn)，表明它有非常好的安全性，后續(xù)還有一定的改進(jìn)空間，主要是電解液和隔膜方面，以實(shí)現(xiàn)完全不燃燒的啟停電池開(kāi)發(fā)。電芯本身具有超高的功率性能，在11C充電的情況下可以充97%的容量。