TiO2光催化同時(shí)脫硫脫硝效率影響因素研究

　　光催化劑納米TiO2可催化分解細(xì)菌和污染物,具有高催化活性[1]、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[2]、無(wú)二次污染、無(wú)刺激性、安全無(wú)毒等特點(diǎn),是最具有開(kāi)發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一,故把TiO2光催化劑應(yīng)用于煙氣同時(shí)脫硫、脫硝極具開(kāi)發(fā)前景。但該技術(shù)的脫除效率受溫度、濕度、光照條件、氧氣含量、催化劑、SO2和NOx初始濃度等眾多因素的影響。本文根據(jù)TiO2光催化同時(shí)脫硫、脫硝實(shí)驗(yàn),基于多元線(xiàn)性回歸,對(duì)TiO2光催化同時(shí)脫硫、脫硝效率進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

　　1、多元線(xiàn)性回歸

　　回歸分析是研究一個(gè)或幾個(gè)變量對(duì)另一個(gè)變量影響程度的方法。依據(jù)資料,找出它們之間的關(guān)系式,用自變量的已知值去推測(cè)因變量的值或范圍。回歸分析是處理不完全確定的變量之間的相關(guān)關(guān)系的有力工具,是研究隨機(jī)因變量與可控自變量之間相關(guān)關(guān)系時(shí)所作的數(shù)學(xué)建模及統(tǒng)計(jì)分析。它實(shí)際上是研究因素的因果關(guān)系。多于一個(gè)自變量并且所建立的模型是線(xiàn)性的回歸分析稱(chēng)為多元線(xiàn)性回歸分析?；貧w預(yù)測(cè)中,先對(duì)預(yù)測(cè)對(duì)象(因變量)進(jìn)行定性分析,確定影響其變化的一個(gè)或多個(gè)因素(自變量),然后通過(guò)預(yù)測(cè)對(duì)象和影響因素的多組觀(guān)察值建立適當(dāng)?shù)幕貧w預(yù)測(cè)模型,再進(jìn)行預(yù)測(cè)。由于多元線(xiàn)性回歸計(jì)算形式比較復(fù)雜,通常用計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理。本文采用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS(StatisticalPackagefortheSocialScience)來(lái)進(jìn)行分析和處理,它的基本功能包括數(shù)據(jù)管理、統(tǒng)計(jì)分析、輸出管理等。

　　2、試驗(yàn)

　　根據(jù)TiO2光催化氧化的機(jī)理和特點(diǎn),試驗(yàn)擬采用銳鈦礦型TiO2(這種晶型TiO2的光催化活性最高[3])的負(fù)載形式,負(fù)載于石英砂上的納米TiO2以填料的方式填充于反應(yīng)器內(nèi),試驗(yàn)采用鋼瓶中的SO2、NOx、N2和O2,混合配成模擬煙氣。

　　氣體總流量控制在0.128m3/h,模擬煙氣連續(xù)通入反應(yīng)器。各組分的濃度取自轉(zhuǎn)子流量計(jì)讀數(shù)。模擬煙氣從氣瓶流出,通過(guò)調(diào)節(jié)各自的流量,模擬不同的煙氣狀況,從底端進(jìn)入催化反應(yīng)器,在模擬混合煙氣上升過(guò)程中,光照TiO2產(chǎn)生的空穴和電子與煙氣中的水蒸汽、氧氣形成一系列的·O-2,·OH等活性物質(zhì),這些活性物質(zhì)幾乎無(wú)選擇地催化氧化SO2和NOx[4]。然后,模擬煙氣從反應(yīng)器頂端流到氣體吸收裝置中,煙氣流經(jīng)干燥瓶干燥后,再由煙氣分析儀測(cè)出煙氣組分,從而計(jì)算NOx和SO2的催化氧化效率。煙氣成分采用德國(guó)進(jìn)口的MRU95/3CD煙氣多組分分析儀測(cè)理,可在線(xiàn)檢測(cè),并由液晶顯示屏顯示分析結(jié)果。

　　3、模型中自變量與因變量的確定

　　3.1脫硫、脫硝效率影響因素分析

　　通過(guò)上述試驗(yàn),確定了TiO2光催化同時(shí)脫硫、脫硝效率的主要影響因素包括光、催化劑、氧濃度、含濕量、溫度、SO2和NOx濃度等。各因素對(duì)脫硫、脫硝效率的影響趨勢(shì)分析如下:

　　(1)光。C.H.Ao等人認(rèn)為,沒(méi)有紫外光照射,SO2光催化生成SO42-的反應(yīng)不可能發(fā)生[5]。研究表明[6]:在可見(jiàn)光下,改性摻鐵催化劑用于光催化脫硫、脫硝,沒(méi)有顯示出良好的光催化活性,可見(jiàn)紫外光照是SO2發(fā)生光催化反應(yīng)的必要條件。

　　(2)催化劑。催化劑的存在與否對(duì)光催化效率影響極大。不論有無(wú)TiO2光催化劑,SO2的光催化反應(yīng)均可發(fā)生,但光催化效率存在明顯差異,且在有催化劑條件下的光催化反應(yīng)速度明顯較快[7]。

　　(3)氧濃度。模擬煙氣中的氧含量對(duì)SO2和NOx的脫除效率是一個(gè)關(guān)鍵因素[8],有氧情況下,NOx的脫除效率比無(wú)氧條件高20%左右,SO2光催化降解率比無(wú)氧條件高出40%以上。但當(dāng)模擬煙氣中O2在4%～10%之間變化時(shí),氧濃度變化對(duì)SO2和NOx脫除率的影響不大。

　　(4)含濕量。由于SO2和NOx在水中的溶解性不同,以及水蒸汽在光催化反應(yīng)中的作用使得濕度對(duì)脫硫、脫硝效率的影響表現(xiàn)得比較復(fù)雜。隨著濕度的增加,溶解吸收和催化氧化的作用使得SO2的脫除率可達(dá)到100%,但超過(guò)一定范圍時(shí),NOx光催化效率下降。因此,控制含濕量非常重要。

　　(5)溫度。在60～170℃范圍內(nèi),SO2和NOx光催化效率分別維持在80%和40%以上,隨著溫度的進(jìn)一步升高,光催化效率降低至72%和34%。總之,溫度升高對(duì)同時(shí)脫硫、脫硝綜合表現(xiàn)為光催化效率降低。

　　(6)SO2和NOx濃度。SO2和NOx在TiO2催化劑表面的相互作用是非常復(fù)雜的,包括吸附和光催化反應(yīng)發(fā)生的各種條件都會(huì)對(duì)它們的脫除效率產(chǎn)生影響,但SO2和NOx的脫除在一定濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)相互促進(jìn)的作用。

　　3.2多元線(xiàn)性回歸輸入變量的選取

　　綜上所述,紫外光和催化劑是光催化反應(yīng)發(fā)生的必要條件,氧氣是光催化反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵因素。因此,本試驗(yàn)的前提條件是在紫外光下、催化劑存在、氧氣體積分?jǐn)?shù)為8%。在此試驗(yàn)條件下,選定溫度、濕度、SO2濃度(mg/m3)和NOx濃度(mg/m3)作為輸入變量,將SO2和NOx的光催化脫除效率作為輸出變量,將應(yīng)變量和自變量的試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果分為訓(xùn)練和檢驗(yàn)樣本兩組數(shù)據(jù)。擬依據(jù)訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)(47組),經(jīng)過(guò)多元線(xiàn)性回歸求得預(yù)測(cè)模型,再用檢驗(yàn)樣本數(shù)據(jù)(7組)對(duì)所得的預(yù)測(cè)模型進(jìn)行檢驗(yàn)。

　　4、模型的擬合精度及預(yù)測(cè)精度分析

　　(1)SO2脫除效率。由Coefficient系數(shù)表得到各自變量的回歸系數(shù)值和常數(shù)項(xiàng),從而可以得到SO2預(yù)測(cè)模型,數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:

　　SO2脫除效率=113.749-0.039×t-0.004×[SO2]-0.002×[NOx](1)

　　(2)NOx脫除效率。由Coefficient系數(shù)表得到各自變量的回歸系數(shù)值和常數(shù)項(xiàng),從而得到NOx預(yù)測(cè)模型,數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:

　　NOx脫除效率=47.534-9.52E-6×H-0.063×t(2)

　　根據(jù)已經(jīng)得到的模型對(duì)該多元線(xiàn)性回歸模型進(jìn)行預(yù)測(cè)檢驗(yàn),詳見(jiàn)表1。由表1可知,用多元線(xiàn)性回歸模型進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí),SO2和NOx的平均絕對(duì)誤差分別為4.715、3.371,平均相對(duì)誤差分別為5.923%、6.87%?？梢?jiàn)多元線(xiàn)性回歸模型對(duì)TiO2光催化同時(shí)脫硫、脫硝效率的預(yù)測(cè)精度較理想。

　　再次,溫度取水平1時(shí),脫硫、脫硝效果最好。本試驗(yàn)中,催化效率之所以隨著溫度的增高而降低,有三方面原因:(1)SO2在水中的溶解性約為40%,是溶解性較高的氣體,所以反應(yīng)過(guò)程中濕度對(duì)脫硫效率的影響很大,而隨著反應(yīng)體系中溫度的提高,水蒸汽的含量會(huì)逐漸減少,溶解于水中的SO2比例會(huì)降低,從而降低催化效率。(2)TiO2催化劑對(duì)SO2的降解包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附過(guò)程是一個(gè)可逆的過(guò)程,同時(shí)也是一個(gè)放熱過(guò)程,因此,溫度越高越不利于物理吸附的進(jìn)行。(3)在光催化反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中,傳質(zhì)傳熱速率對(duì)光催化反應(yīng)效率影響明顯。吸附開(kāi)始時(shí),TiO2顆粒表面的擴(kuò)散速率大于吸附速率,有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行,隨著溫度的提高,與氣體接觸的顆粒表面空穴被填滿(mǎn),擴(kuò)散速率減慢,反擴(kuò)散過(guò)程加強(qiáng),從而降低光催化效率。當(dāng)擴(kuò)散與反擴(kuò)散速率平衡時(shí),溫度的升高則對(duì)光催化反應(yīng)的影響不再顯著[12]。

　　此外,水分子在TiO2光催化反應(yīng)過(guò)程中的作用包括兩方面:一是SO2在水中的溶解性較高,SO2脫除效率中有水的溶解作用;二是水分子可提供俘獲光生空穴的羥基,進(jìn)而產(chǎn)生氧化性較高的羥基自由基,強(qiáng)氧化自由基的產(chǎn)生可將SO2、NOx等氣體氧化脫除。雖然氣—固相光催化反應(yīng)并不完全由羥基自由基完成,但仍需要催化劑表面的水與空穴作用生成羥基自由基,同時(shí)還有利于氧氣的光吸附,并在大多數(shù)情況下能加快光催化反應(yīng)的進(jìn)行[13]。但有學(xué)者發(fā)現(xiàn)[14-15],TiO2表面吸附的水能使光致電子和空穴更加容易復(fù)合,從而導(dǎo)致光催化效率降低。即當(dāng)水量過(guò)多時(shí),可能影響光催化劑的活性。也就是說(shuō),雖然在氣—固相光催化反應(yīng)中,水分子可以提供強(qiáng)氧化劑羥基自由基促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,但又由于它可以作為反應(yīng)物參與光催化反應(yīng),當(dāng)濕度超過(guò)一定范圍時(shí),過(guò)量的水分子可能與NO2在光催化劑表面的活性點(diǎn)位產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附[16-19],同時(shí),水分子與NO2發(fā)生作用,從而削弱了光催化劑對(duì)NO2的吸附,降低了其光催化氧化效率。本試驗(yàn)中之所以濕度增加對(duì)脫硫、脫硝效率基本無(wú)影響,最重要的原因是試驗(yàn)均在過(guò)量水蒸汽下進(jìn)行,難以人為控制濕度。今后的工作是進(jìn)一步完善試驗(yàn)環(huán)境,努力實(shí)現(xiàn)影響因素水平的可控切換。

　　綜上所述,TiO2光催化同時(shí)脫硫、脫硝最佳運(yùn)行工況是:氮氧化物濃度取水平4,硫氧化物濃度取水平1,溫度取水平1,濕度取水平5。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)驗(yàn)證,當(dāng)?shù)趸镔|(zhì)量濃度為1200mg/m3、硫氧化物質(zhì)量濃度1500mg/m3、溫度60℃、濕度0.05%時(shí),氮氧化物的脫除率基本穩(wěn)定在55%左右,硫氧化物的脫除率在96.24%左右,達(dá)到了最優(yōu)工況。

　?。怠⒔Y(jié)論與建議

　　本文建立了TiO2光催化同時(shí)脫硫、脫硝多元線(xiàn)性回歸模型。檢驗(yàn)結(jié)果表明,預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值平均絕對(duì)誤差小于5%,滿(mǎn)足精度要求。

　　利用已建模型進(jìn)行的仿真分析提出如下強(qiáng)化TiO2光催化同時(shí)脫硫、脫硝措施:

　　(1)控制燃煤電站煙氣中SO2的質(zhì)量濃度在1500～2000mg/m3之間,以實(shí)現(xiàn)高脫除率。

　　(2)控制進(jìn)入脫硫、脫硝裝置的實(shí)際煙氣溫度在60～120℃之間,采取一定的保溫措施,緩解高溫對(duì)脫除率的不利影響,以提高脫除率。

　　(3)控制燃煤電站煙氣中NOx的質(zhì)量濃度在800～1200mg/m3之間,以實(shí)現(xiàn)高脫除率。

　　(4)在滿(mǎn)足上述條件前提下,保持煙氣濕度在0.05%左右,強(qiáng)化脫硫、脫硝效率。