氣體吸附分離技術(shù)與大氣污染防治

　　隨著人類工業(yè)化程度的不斷提高，人類向自己賴以生成的環(huán)境中排放的有害物質(zhì)在不斷地增多，“保衛(wèi)地球、保護(hù)我們生成的環(huán)境”不再僅僅是一句危言聳聽的口號，而是關(guān)系到我們子孫后代能否生存的刻不容緩的大事。人類需要發(fā)展但更需要保護(hù)環(huán)境，如何保護(hù)好我們的環(huán)境是我們廣大科技工作者共同關(guān)心的問題。目前，工業(yè)生產(chǎn)給環(huán)境帶來的主要污染物為工業(yè)廢氣、工業(yè)廢水、廢渣(即工業(yè)“三廢”)，其中工廠每天向大氣中排放大量的各種各樣的工業(yè)廢氣對人類的健康威脅極大,盡可能將污染物排放量降低到最低限度是非常必要的。

　　對生態(tài)環(huán)境影響較大和人類健康威脅較大且絕對排放量較大的廢氣主要包括：

　　(1)含NOx、SO2、P、As、PH3、CO、HF、C2HCl3、C2H3Cl3等污染物的有毒氣體;

　　(2)其它氣體，開展關(guān)于減少這類有害廢氣的研究是非常有必要的，本文結(jié)合著者在這一領(lǐng)域已經(jīng)開展的研究，討論了用現(xiàn)代吸附分離技術(shù)凈化這類氣體的意義及工業(yè)開發(fā)的可行性。

　　2 吸附分離技術(shù)治理廢氣技術(shù)基礎(chǔ)及過程

　　(1)氣體吸附分離技術(shù)基礎(chǔ)

　　氣體吸附分離技術(shù)是近年發(fā)展較快的一項新技術(shù), 按照再生方式的差異常分為變壓吸附法和變溫吸附法兩類：(1)變壓吸附(英文名稱Pressure Swing Adsorption,簡稱為PSA)法提純或分離單元是根據(jù)恒定溫度下混合氣體中不同組份在吸附劑上吸附容量或吸附速率的差異以及不同壓力下組分在吸附劑上的吸附容量的差異而實現(xiàn)的，由于采用了壓力漲落的循環(huán)操作，強吸附組份在低分壓下脫附，吸附劑得以再生;吸附劑的使用壽命一般為十年以上，所以PSA過程基本是無原料消耗過程;(2)變溫吸附法(英文名稱 Temperature Swing Adsorption,簡稱為TSA)或變溫變壓吸附法(簡稱為PTSA)是根據(jù)待分離組份在不同溫度下的吸附容量差異實現(xiàn)分離，由于采用溫度漲落的循環(huán)操作，低溫下的被吸附的強吸附組份在高溫下得以脫附，吸附劑得以再生，冷卻后可再次于低溫下吸附強吸附組份。確定是否采用吸附法分離的主要依據(jù)為待分離組分之間的吸附等溫線，圖1為待分離組分A(污染物)、B(非污染物)的在溫度為t1或t2的吸附等溫線所示：

　　對于污染排放物A如果與非污染組份B吸附容量差別較大，則可考慮PSA技術(shù)(當(dāng)然，有時動態(tài)吸附容量也是確定分離的一個依據(jù)，但在污染治理中很少涉及);對于常溫(t1)下強吸附組份A不能良好解吸的分離，可考慮采用TSA或PTSA技術(shù)。

　　吸附分離技術(shù)采用的吸附劑通常為活性炭、硅膠、氧化鋁等常規(guī)吸附劑或在吸附劑上附載不同貴金屬的專用吸附劑，或者是開發(fā)不同孔徑、不同微孔容積的專用吸附劑。

　　(2)吸附工藝過程循環(huán)的實現(xiàn)

　　PSA、TSA或PTSA 過程的連續(xù)運行通常是通過多個吸附器依靠閥門切換實現(xiàn)的，當(dāng)某些塔在吸附時，其它的吸附器則處于再生等步驟;吸附飽和后的吸附劑需要再生時，其它已再生好的吸附器開始進(jìn)入吸附步驟，如此實現(xiàn)循環(huán)操作。下圖為西南化工研究院實驗開發(fā)成功的TSA凈化并回收硝酸尾氣中NOx的流程示意圖。

　　3 工業(yè)廢氣來源及治理研究

　　隨著工業(yè)化程度的不斷提高，人為產(chǎn)生的空氣污染物所占空氣總污染物的比例在不斷增加、對人類自身健康的危害在不斷增大。目前，排放空氣污染物最多的工業(yè)部門有:石油與化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、電力工業(yè)、建筑材料工業(yè)等等，下面就工業(yè)排放的主要有害氣體污染物NOx、SO2、P、CO、鹵代烴、揮發(fā)性有機(jī)物(簡稱為VOC)等的吸附分離治理前景和可行性簡要分析如下：

　　(1)硝酸生產(chǎn)尾氣、煙道氣、石灰窯氣等各種工業(yè)廢氣中的NOx

　　硝酸生產(chǎn)過程中要排放大量的硝酸尾氣，其中含有NOx。NOx不僅對人類、生物有劇毒，而且導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的生成，其危害極大。我國現(xiàn)有硝酸生產(chǎn)工廠50多家，硝酸尾氣中NOx的濃度一般為500~5000 ppm，每年排入大氣的NOx(以NO2計)約為6萬噸。如果能回收這些NOx，不僅控制了對環(huán)境的污染，同時可以增產(chǎn)硝酸，降低生產(chǎn)成本。

　　目前西南化工研究院已開展了硝酸尾氣的吸附法回收治理工業(yè)性試驗研究工作，實驗證明了這種方法有相當(dāng)?shù)膬?yōu)越性。研究表明，凈化氣中NOx濃度可控制在低于0.02%，對應(yīng)尾氣中NOx濃度從0.04%到0.8%，回收氣中NOx濃度變化范圍可從0.8%至5%，可以返回系統(tǒng)生產(chǎn)硝酸。

　　對石灰窯氣等廢氣中氮氧化物的脫除技術(shù)，西南化工研究設(shè)計院已開發(fā)成功，并申報國家專利。對煙道氣中氮氧化物的脫除，根據(jù)煙道氣組成采用TSA法與其他化學(xué)技術(shù)處理法可有效控制氮氧化物的排放量。

　　(2)黃磷尾氣凈化和從黃磷尾氣中提純一氧化碳

　　我國每年生產(chǎn)黃磷40萬噸，生產(chǎn)過程中每生產(chǎn)一噸黃磷會產(chǎn)生2500Nm3尾氣，每年產(chǎn)生的尾氣量達(dá)10億Nm3，其主要成份為一氧化碳(約85%~90%)，CO是一種易燃易爆有毒的氣體，尾氣中含有的P、S、As、F等及其化合物的有毒組分未經(jīng)處理排放到大氣中也將嚴(yán)重污染環(huán)境;同時CO又是一種重要的碳一化工原料，尾氣中含有的P、S、As等易使催化劑中毒，所以有效處理黃磷尾氣具有非常重要的意義。近年來，國內(nèi)外在凈化黃磷尾氣和開發(fā)黃磷尾氣領(lǐng)域已開展了較多工作，其中西南化工研究院開展了尾氣處理的動態(tài)吸附研究實驗，取得了可循環(huán)操作的TSA凈化流程，并結(jié)合自己的CO提純專有技術(shù)，已轉(zhuǎn)讓一套采用吸附法從黃磷尾氣凈化并提純CO的工業(yè)裝置。

　　(3)二氧化硫的控制

　　硫氧化物主要是二氧化硫,它是大氣中數(shù)量最大、分布最廣、影響最嚴(yán)重的環(huán)境污染物之一，目前控制的主要方法有：高煙囪稀釋法、采用低硫燃料、排放廢氣脫硫等，近年在采用干法(吸附劑吸附法)、濕法脫硫技術(shù)領(lǐng)域開展了較多研究，工業(yè)化應(yīng)用已很成熟。 吸附法脫除廢氣中的SO2又分為物理吸附法和化學(xué)吸附法，物理吸附時被選擇性吸收的SO2可通過升溫或降壓解吸出來，化學(xué)吸附時吸附劑同時起催化作用，被吸附的SO2被廢氣中的氧氧化成SO3，后者在與水生成硫酸。目前，國內(nèi)關(guān)于采用吸附法凈化SO2的報道多為實驗研究報告。

　　(4)含三氯乙烯、三氯乙烷等鹵代烴的排放廢氣凈化

　　含鹵代烴的廢氣凈化目前較為成熟的技術(shù)是溶劑吸收或吸附法處理，如：(1)彩色顯象管生產(chǎn)線清洗陰罩時揮發(fā)的三氯乙烷氣體刺激人體粘膜，長期接觸能使運動神經(jīng)系統(tǒng)受損，無論從環(huán)境保護(hù)還是降低生產(chǎn)成本來看都必須回收利用。航天總公司四院四十二所成功開發(fā)了應(yīng)用活性炭纖維回收三氯乙烷，避免了環(huán)境污染，使用效果良好。(2)在工業(yè)上應(yīng)用很廣的三氯乙烯，是對人體和環(huán)境都有較大危害的有毒污染物，含三氯乙烯工業(yè)廢氣排放前必須脫除其中超標(biāo)含量的TCE，應(yīng)用吸附法可有效控制排放尾氣中三氯乙烯含量并回收其中的三氯乙烯，西南化工研究院在這方面開展了較多實驗研究，并取得了良好的實驗效果。

　　(5)含高沸點有機(jī)物的尾氣凈化

　　目前，采用吸附法凈化、回收排放尾氣中的有機(jī)組份的工業(yè)應(yīng)用是比較成功的，采用的通常流程為TSA或PTSA流程，既可有效脫除有機(jī)污染物又可回收有用組份。根據(jù)大量實驗研究，西南化工研究院在已開發(fā)的多套PSA裝置的預(yù)處理裝置中，成功地采用TSA、PTSA技術(shù)很好地解決含高沸點有機(jī)物的尾氣凈化，如苯、萘等的脫除。

　　(6)排放氣中一氧化碳的脫除

　　CO是一種易燃易爆有毒的氣體，未經(jīng)處理排放到大氣中將嚴(yán)重污染環(huán)境，所以嚴(yán)格控制排放氣中CO含量是非常有意義。目前，國內(nèi)北京大學(xué)開發(fā)的13X分子篩載體的Cu(I)吸附劑、南京化工大學(xué)開發(fā)的稀土復(fù)合銅(I)吸附劑都是很好的CO吸附劑。實驗表明，采用PSA或TSA技術(shù)脫除CO是一種有效的手段， 排放氣中的CO可控制在1ppm以內(nèi)。

　　(7)含氟排放廢氣的凈化

　　含氟(主要為HF和SiF4)廢氣數(shù)量雖然不如硫氧化物和氮氧化物大，但其毒性較大，對人體的危害比SO2大20倍，因此工業(yè)生產(chǎn)排放氣必須控制含氟化合物的排放量。目前，HF回收通常生產(chǎn)冰晶石，盡管從理論上可采用吸附法結(jié)合其他化學(xué)法處理含氟廢氣，但目前國內(nèi)應(yīng)用PTSA回收含氟排放廢氣的工業(yè)裝置尚未見報道。

　　(8)從富含甲烷氣源中濃縮、回收甲烷

　　礦井瓦斯是在采煤過程中產(chǎn)生的，瓦斯氣中含有25~45%的甲烷及其它一些組份，其熱值僅2500kcal/m3左右，難以利用，通常排入大氣，以致污染環(huán)境。我國每年約有30億m3瓦斯放空。因此有效利用礦井瓦斯已成為一個熱門課題。西南化工研究設(shè)計院開始采用PSA技術(shù)從礦井瓦斯中濃縮甲烷的實驗研究，可以把甲烷濃度從20%提高到50~95%，濃縮后的富甲烷氣熱值明顯提高，可以作為優(yōu)質(zhì)燃料和化工原料。

　　(9)工業(yè)二氧化碳排放的控制

　　近年來，由于CO2排放量增加(每年以二氧化碳形式放入大氣中的碳約為50億噸)，大氣中二氧化碳已從工業(yè)污染時代的270ppm上升到近500ppm，大量二氧化碳在大氣中的積聚引發(fā)全球的溫室效應(yīng)已經(jīng)引起了人類的重視。從含CO2濃度較高的排放廢氣中回收CO2既解決了環(huán)境問題，又回收了有用組份，減少了資源浪費。從富含二氧化碳的工業(yè)廢氣中回收二氧化碳這些工業(yè)廢氣主要有：石灰窯氣(含二氧化碳28%~38%)、制氨和制氫裝置副產(chǎn)氣(含二氧化碳28%~99%)、煙道廢氣(含二氧化碳10%~18%)及脫碳再生氣等。通過提純，產(chǎn)品二氧化碳的純度可達(dá)99.5~99.99%，指標(biāo)均可達(dá)到或超過二氧化碳食品添加劑國家標(biāo)準(zhǔn)(GB1917-80)。

　　(10)PSA富氧處理城市垃圾廢氣

　　隨著城市化建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，城市每天產(chǎn)生的垃圾量激劇增加，目前主要采用空氣燃燒的方式人類的生活垃圾，每天通過燃燒垃圾產(chǎn)生的大量含VOC有毒廢氣給環(huán)境造成極大的污染;如采用PSA技術(shù)從空氣富集氧氣(氧純度可達(dá)到93%)替代空氣處理城市垃圾，則大大降低了有毒廢氣的排放量。

　　結(jié)束語

　　隨著對吸附分離研究機(jī)理的不斷深入，結(jié)合其他化工處理技術(shù)，吸附分離技術(shù)必將在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要作用。