光化學(xué)處理垃圾填埋場(chǎng)滲濾水研究進(jìn)展

　　 1前言

　　從20世紀(jì)80年代起，光化學(xué)反應(yīng)開始應(yīng)用于垃圾滲濾水的處理和研究[1～3]。到90年代中期開始引起廣泛關(guān)注，在某些領(lǐng)域已取得可喜成績(jī)。垃圾滲濾水成分十分復(fù)雜，不僅含有機(jī)污染物，還含重金屬和植物性營(yíng)養(yǎng)物，滲濾水水質(zhì)、水量隨填埋場(chǎng)土質(zhì)、氣候、水文條件及場(chǎng)合的不同而變化，其可處理性很難把握。目前常用的生物處理方法較難滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。本文主要介紹了光化學(xué)處理垃圾滲濾水的幾種工藝的處理效果和影響因素。提出了光化學(xué)方法處理滲濾水中存在的問(wèn)題和今后的發(fā)展趨勢(shì)。

　　2光化學(xué)機(jī)理

    國(guó)內(nèi)外光化學(xué)水處理方法概括起來(lái)分為以下幾類：直接光解，紫外光/氧化劑(UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3等);均相光催化氧化(光Fenton、UV/Fe(Ⅲ)?OH配合體系)和多相光催化氧化(半導(dǎo)體光催化)。其共同的特征是通過(guò)光的作用誘發(fā)產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的(僅次于氟)活性自由基(OH?)，從而氧化、降解甚至礦化有機(jī)物。各種工藝產(chǎn)生OH?的反應(yīng)見表1。表1產(chǎn)生OH?的反應(yīng)方程式工藝反應(yīng)式UV照射H2O→OH?+HH2O2/UVH2O2/O3H2O2+hν[/i]→2OH?O3+H2O+hν[/i]→H2O2+O2H2O2+hν[/i]→2OH?Fe(Ⅱ)+H2O2/UV__________________Fe(Ⅲ)+H2O2/UVFe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+OH?+OH-Fe(Ⅲ)+H2O+hν[/i]→Fe(Ⅱ)+H++OH?H2O2+hν[/i]→2OH?__________________________________Fe(Ⅲ)+hν[/i]→Fe(Ⅱ)+OH?Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+OH?+OH-Fe(Ⅲ)+H2O+hν[/i]→Fe(Ⅱ)+H++OH?H2+hν[/i]→2OH?TiO2/UVTiO2+hν[/i]→H++e-H2O+H+→OH?+H-O2+e-→O2-→HO2?2HO2?→O2→H2O2H2O2+O2?-→OH?+OH-+O2

　　3處理結(jié)果及影響因素

　　3.1直接光解

　　3.1.1γ射線日本的TakeshiSawat等[1]在20世紀(jì)80年代初，用γ射線進(jìn)行了垃圾滲濾水處理的實(shí)驗(yàn)研究。在室溫曝氣狀態(tài)下用60Co射線對(duì)滲濾水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)光照其COD和TOC大大降低，BOD5大幅增加，pH值變化不大。COD去除率達(dá)45%，BOD5/COD由0.016變?yōu)?.60。

　　3.1.2UV光UV光處理滲濾水對(duì)COD的去除率很低，但對(duì)滲瀝中的氰化物去除效果較好，去除率可達(dá)90%。KMBR等[4]在溫度為46。C，水力停留時(shí)間HRT=0.28h的條件下對(duì)滲濾水(CN-約4mg/L、COD約1700mg/L)用UV光和UV/O3、O3作了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明UVUV/O3對(duì)CN-的去除率均為90%，而O3氧化去除率僅12%，COD的去除率約10%～20%。溫度嚴(yán)重影響CN-的去除，同樣條件下，18。C時(shí)CN-的去除率(UV光和UV/O3)約20%。其原因在于氰化物在滲濾水中主要以化合態(tài)存在，主要是氰化鐵，UV光能將氰化鐵從化合態(tài)變成自由態(tài)，且UV光能產(chǎn)生足量的OH?來(lái)降解自由態(tài)的氰。

　　3.2UV/氧化劑UV/氧化劑水處理工藝主要有UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2+O3幾種工藝。在酸性條件下(pH=2)，NlisunHInce[5]用以上3種工藝分別在高壓汞燈和低壓汞燈照射下對(duì)滲瀝處理進(jìn)行了研究，處理結(jié)果見表2。表23種工藝在pH=2條件下光照8h后的滲濾水處理效果(%)燈源CODTOCTOXUV/H2O2+O3UV/O3UV/H2O2UV/H2O2+O3UV/O3UV/H2O2UV/H2O2+O3UV/O3UV/H2O2高壓汞燈834757695360854077低壓汞燈89545970424315032WenzelA等[6]用一種光薄膜反應(yīng)器在pH=8.1時(shí)對(duì)滲濾水進(jìn)行處理，UV/H2O2的TOC去除率(初始TOC濃度430mg/L)在反應(yīng)時(shí)間為1h和8h后分別為16%和89%。對(duì)滲濾水中的有毒污染物，UV/O3被認(rèn)為是最有效的處理方式，UV/O3對(duì)羥基類化合物和多環(huán)碳?xì)浠衔锏娜コ蕩缀鯙?00%，對(duì)多氯聯(lián)苯(PCB)的去除率為23%～96%。在pH=7.5時(shí)，ShinyaEchigo等[7]對(duì)用O3/VUV、O3/H2O2、VUV、H2O2/VUV4種工藝對(duì)滲濾水中TCEP((ClCH2CH2O)3PO4)分解作了研究。其中O3/H2O2工藝最佳，依次為O3/H2O2、O3/VUV、H2O2/VUV、VUV。對(duì)TOC的去除結(jié)果相似，也是O3/H2O2工藝效果最好，這主要是因?yàn)闈B濾水中含量高的NO3-(260mg/L)，干擾了OH?的產(chǎn)生，使VUV工藝處理效果差。生產(chǎn)性研究方面，SteensenM[8]對(duì)研究H2O2/UV工藝處理滲濾水的能耗和能量作了研究。在pH值2.0～4.0、溫度30OC、H2O2濃度大于500mg/L時(shí)，用低壓汞燈和中壓汞燈連續(xù)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)COD去除率為50%時(shí)，H2O2消耗量為2g(H2O2)/g(COD)，低于化學(xué)計(jì)算值2.1g(H2O2)/g(COD)，這表明溶解氧參與了氧化反應(yīng)。H2O2濃度維持在500mg/L，O2濃度大于5mg/L，額外增加氧不能增加COD的降解率。低壓汞燈的能量消耗在100～200(W.h)/g(COD)，中壓燈為400～700(W.h)/g(COD)。

　　3.3光Fenton工藝到目前為止，光Fenton工藝被認(rèn)為是處理垃圾滲濾水效果最好的光化學(xué)方法。Soo-m?Kim[9～10]實(shí)驗(yàn)認(rèn)為取得最好效果的最佳條件是：Fe(Ⅱ)濃度大約1.0×10-3mol/L，pH=3，摩爾比率H2O2:COD=1:1。在少于0.6kg(COD)/(m3?h)的體積負(fù)荷情況下，COD降解率高于70%。影響光Fenton反應(yīng)處理垃圾滲濾水的因素很多，如UV強(qiáng)度、H2O2、Fe(Ⅲ)增加量、有機(jī)負(fù)荷、pH值等。

　　3.3.1pH值光Fenton反應(yīng)pH在3、8.2時(shí)，COD去除率分別為70%、20%;在pH=5.5時(shí)，COD的降解顯著減少，其主要原因在于鐵鹽沉淀物的形成阻止了UV光的輻射。

　　3.3.2H2O2H2O2輸入量為0、25%、50%、100%、150%，測(cè)定結(jié)果顯示：在25%時(shí)，COD的降解約是理論期望值的2倍，主要原因在于Fe(Ⅲ)OH的光解和UV光直接作用于污染物分子上。不加H2O2也能取得25%的COD去除率，主要是Fe(Ⅱ)作用的結(jié)果。H2O2增加到100%時(shí)，COD去除率沒有明顯增加。

　　3.3.3Fe(Ⅱ)增加量為取得最優(yōu)Fe(Ⅱ)量，實(shí)驗(yàn)比較了摩爾比，H2O2:Fe(Ⅱ)=1:0、100:1、50:1和25:1的COD去除效果。結(jié)果表明，在H2O2:Fe(Ⅱ)=∞和50:1之間時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)增加導(dǎo)致COD去除率顯著增加，增加Fe(Ⅱ)超過(guò)此范圍，不影響去除率。不增加Fe(Ⅱ)也能取得35%的去除率主要是H2O2作用的結(jié)果。

　　3.3.4有機(jī)負(fù)荷在停留時(shí)間為1、2、3、4h和不同的COD體積負(fù)荷情況下實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：體積負(fù)荷為0.6kg/(m3?h)時(shí)，COD去除率為70%，最大的COD去除率為80%，相應(yīng)的體積負(fù)荷為0.29kg/(m3/h)，最小去除率為43%，相應(yīng)的體積負(fù)荷為1.15kg/(m3/h)。

　　3.3.5溶解氧在[TOC]0=110mg/L、[H2O2]0=0.03mol/L、[Fe(Ⅱ)]0=0.36mol/L、pH=3、T[/i]=20。C時(shí)，分別用N2和O2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，1h后發(fā)現(xiàn)，充氧條件下TOC去除率為72%，充氮條件下TOC去除率為54%。

　　3.3.6能耗實(shí)驗(yàn)表明，與H2O2/UVC相比較，光Feton反應(yīng)能耗小。去除1kgCOD時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)/H2O2/UVA較之節(jié)約32%的能量，F(xiàn)e(Ⅲ)OX/H2O2/UVA工藝較之節(jié)約47%的能量。3.3.7光照強(qiáng)度在摩爾比H2O2：COD=1：1，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度為1.2×10-3mol/L，能量輸出分別為0、80、160kW/m3時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，光照2h后，0能量輸入時(shí)，TOC去除率為17%;能量輸入80kW/m3時(shí)，增加3倍;能量輸入160kW/m3時(shí)，增加倍數(shù)更大。3.4UV/TiO2工藝BekboletM等[11]用2種不同的催化劑(HombikatUV100和DegussaP25)進(jìn)行預(yù)處理填埋場(chǎng)滲濾水實(shí)驗(yàn)研究。

　　3.4.1間隙反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)用5g/LDegussaP25作催化劑時(shí)，加入TiO2，TOC去除率為3%;調(diào)節(jié)pH為3，TOC去除率為43%。使用HombikatUV100作催化劑，加入TiO2，TOC去除率為23%;再調(diào)節(jié)pH為3，則TOC去除率為68%。可見HombikatUV100的吸附性能大約是DegussaP25的5倍。然而5h光照后2種材料的TOC去除率幾乎相同，但BOD5變化很小，可能是可生物降解物質(zhì)也被吸附。同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明，pH=5時(shí)，吸附性能最，pH=3和8時(shí)吸附性能略低之，pH=11時(shí)吸附性能最差。

　　3.4.2用薄膜固定床反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(連續(xù)流系統(tǒng))

　　3.4.2.1pH值影響在pH=3、5、7、9、11時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明pH=3、5、7時(shí)，TOC去除率依次為43.1%、49.5%和51.2%，而COD去除率分別為36.3%、78.1%、56.2%。pH=9、11時(shí)TOC和COD的去除率均低于20%。3.4.2.2滲濾水初始濃度的影響在62.3～273.5mg/L范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)，TOC最大去除率發(fā)生在62.3mg/L;而COD的最大去除率發(fā)生在初始濃度為213mg/L時(shí)。

　　3.4.2.3光強(qiáng)度的影響在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下(pH=3、Q[/i]=1.5L/h、COD=150mg/L)用同樣的滲濾水在光強(qiáng)為0、50、100W/m2時(shí)，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)50W/m2時(shí)，去除的TOC(ΔTOC)為22.9mg/L，僅稍低于100W/m2的ΔTOC(26.8mg/L)。沒有光照時(shí)，去除的COD僅為7.1mg/L。

　　3.4.2.4增加氧化劑的影響實(shí)驗(yàn)表明，增加氧化劑H2O2和Na2S2O8對(duì)處理沒有明顯的好處，在pH=7增加0.5或1mmol/LH2O2時(shí)，甚至導(dǎo)致抑制作用。4存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)光化學(xué)具有較強(qiáng)的降解能力、無(wú)污染和少污染、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在垃圾滲濾水處理領(lǐng)域具有廣闊的前景。但光化學(xué)處理滲濾水仍處在初級(jí)階段，存在的問(wèn)題很多，如反應(yīng)裝置簡(jiǎn)陋、不能充分利用太陽(yáng)能、不能滿足大規(guī)模處理、處理成本高等。今后的發(fā)展應(yīng)立足于減少能耗、充分利用太陽(yáng)能、新催化劑的開發(fā)和光化學(xué)與其他工藝(如生物處理)相結(jié)合的處理研究。