填料塔中碳酸丙烯酯脫除沼氣中的CO2

聶紅1，江皓1，種道文1，吳全貴2，徐春明1，周紅軍1

（1.中國石油大學(xué)（北京）新能源研究院，北京102249；2.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣技術(shù)有限公司，北京102200）

　　摘要：以木薯渣發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣為原料氣，采用10m3/d脫碳工藝試驗(yàn)裝置，以碳酸丙烯酯為吸收劑脫除沼氣中的CO2，分別考察了吸收氣液比、吸收壓力、吸收溫度、空氣氣提氣液比、原料沼氣中硫化氫濃度對(duì)脫碳效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，吸收氣液比為55、吸收壓力為800kPa、吸收溫度15℃、空氣氣提氣液比為10時(shí)，凈化氣中CO2濃度為（6.44±0.34）%，CO2脫除率為（92.48±0.39）%。原料沼氣中H2S濃度對(duì)碳酸丙烯酯的脫碳效果影響顯著，當(dāng)H2S濃度增加到0.4%時(shí)，與以脫硫后沼氣為原料氣時(shí)的脫碳情況相比，凈化氣中CO2濃度增加了1.66%。

　　0引言

　　沼氣是生物質(zhì)在微生物的厭氧消化作用下生成的一種可燃性氣體，主要成分是CH4和CO2，其中CH4的含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）為40%~70%，CO2含量為15%~60%。此外，還含有少量其它組分，如H2O，H2，O2，N2，NH3，H2S等[1]，[2]。沼氣可作為燃料使用，但CO2的存在極大地降低了沼氣的能量密度，增加了運(yùn)輸、存儲(chǔ)及應(yīng)用的成本[3]。為擴(kuò)大沼氣的應(yīng)用范圍，須脫除沼氣中的CO2。脫碳后的沼氣經(jīng)進(jìn)一步處理可并入天然氣管網(wǎng)，用于沼氣燃料電池發(fā)電、熱電聯(lián)產(chǎn)或用作汽車燃料、生產(chǎn)罐裝燃?xì)獾龋a(chǎn)生更大的經(jīng)濟(jì)效益[4]。

　　目前，沼氣脫碳方法主要分為溶劑吸收、固體吸附、膜分離和深冷分離等[5]。溶劑吸收中的物理吸收法就是利用溶劑，在純物理作用下吸收氣體中的CO2等氣體，CH4因其較低的溶解度而留在氣相當(dāng)中。碳酸丙烯酯就是其中具有代表性的物理吸收劑。與沼氣領(lǐng)域常用的加壓水洗法相比，碳酸丙烯酯法具有對(duì)CO2溶解度高，對(duì)碳鋼不腐蝕，吸收操作能耗低等優(yōu)點(diǎn)；與化學(xué)吸收法相比，具有吸收溶解熱小，再生過程不消耗熱能等優(yōu)點(diǎn)。目前我國碳酸丙烯酯法脫碳主要成熟應(yīng)用于合成氨廠脫除CO2，且普遍在0.98~2.7MPa的高壓下操作[6]，而應(yīng)用于沼氣脫碳的研究和報(bào)道還較少。

　　本文以山東金沂蒙集團(tuán)木薯渣沼氣為原料氣，采用碳酸丙烯酯在加壓下進(jìn)行沼氣脫碳及再生工藝研究，分別考察吸收氣液比、吸收壓力、吸收溫度、空氣氣提氣液比及原料氣中H2S濃度對(duì)填料塔中碳酸丙烯酯脫碳效果的影響。

　　1試驗(yàn)部分

　　1.1試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)流程如圖1所示。來自發(fā)酵罐的沼氣在進(jìn)入脫碳裝置之前需進(jìn)行加壓、脫硫等預(yù)處理，所用脫硫劑為高效氧化鐵。沼氣和碳酸丙烯酯在進(jìn)入吸收塔前均分別冷卻至一定溫度。沼氣自吸收塔（Φ42mm×3mm×1560mm）底進(jìn)入，碳酸丙烯酯自塔頂進(jìn)入，氣液兩相在吸收塔內(nèi)逆向接觸完成CO2吸收；富液自吸收塔底流出，經(jīng)緩沖罐從解吸塔（Φ50mm×3mm×1400mm）頂進(jìn)入，空氣自解吸塔底進(jìn)入，氣液兩相逆向接觸完成解吸；貧液回到溶劑儲(chǔ)罐（15L）再通過柱塞泵打入吸收塔循環(huán)使用。吸收塔和解吸塔均散裝堆填不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)（3mm×3mm）。凈化氣從吸收塔頂流出后，一部分進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，并用皂膜流量計(jì)測(cè)定這部分氣體流量；另一部分通過緩沖罐后由濕式氣體流量計(jì)測(cè)定流量。考察原料氣中H2S濃度對(duì)碳酸丙烯酯脫碳效果的影響時(shí)，根據(jù)當(dāng)天所測(cè)含硫沼氣中H2S含量，將脫硫前沼氣（緩沖罐后、脫硫塔前的沼氣，如圖1所示）與脫硫后沼氣混合并測(cè)定混合沼氣中的H2S含量，以混合沼氣為吸收原料氣進(jìn)行脫碳試驗(yàn)。

　　1.2試驗(yàn)原料

　　以山東金沂蒙集團(tuán)木薯渣沼氣為原料氣。脫硫后沼氣的主要組成有CH4（54.63%~58.35%），CO2（41.65%~45.37%），微量O2和N2。脫硫前沼氣中H2S含量為0.2%~0.7%，H2S含量的波動(dòng)主要由發(fā)酵進(jìn)料組成和發(fā)酵條件等因素的波動(dòng)影響造成。碳酸丙烯酯溶劑購自山東森杰化工有限公司，其中碳酸丙烯酯含量≥99.64%，水分≤0.04%。

　　1.3分析與計(jì)算方法

　　1.3.1 CO2濃度測(cè)定

　　本試驗(yàn)采用GC-2000III氣相色譜儀（上海市計(jì)算技術(shù)研究所）對(duì)原料氣、凈化氣中的CO2進(jìn)行分析。檢測(cè)器為熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD），載氣為氫氣，色譜柱為TDX-01填充柱，柱長2m，柱箱、進(jìn)樣口、檢測(cè)器溫度分別為110，80，120℃。氣體在進(jìn)入色譜前先通過高氯酸鎂進(jìn)行干燥處理。

　　1.3.2 H2S濃度測(cè)定

　　采用H2S氣體檢測(cè)管(購自于北京北科綠洲安全環(huán)境科技有限公司)測(cè)定H2S濃度，量程分別設(shè)為(2×10-4)%~(2×10-3)%和0.02%~0.5%。低量程檢測(cè)管檢測(cè)凈化氣中H2S的含量，高量程檢測(cè)管檢測(cè)原料沼氣和混合原料氣中的H2S含量。

　　1.3.3考察指標(biāo)及其計(jì)算方法

　　本試驗(yàn)主要考察不同工藝條件下的碳酸丙烯酯脫除CO2的效果，故選擇凈化氣中CO2濃度和CO2脫除率作為考察指標(biāo)。CO2脫除率計(jì)算公式如式（1）所示。

　　1.4試驗(yàn)方法

　　本試驗(yàn)采用加壓低溫吸收、常壓空氣氣提解吸的方式進(jìn)行碳酸丙烯酯脫除沼氣中CO2的試驗(yàn)研究。溶劑儲(chǔ)罐中碳酸丙烯酯裝液量為12L，固定碳酸丙烯酯入吸收塔流量為100mL/min。每天8：00，13：00，18：00在線檢測(cè)脫硫后沼氣成分；每一試驗(yàn)條件下每隔20min采用氣相色譜儀對(duì)凈化氣進(jìn)行分析，1h內(nèi)數(shù)據(jù)差距不明顯（<5%），即認(rèn)為本試驗(yàn)條件達(dá)到穩(wěn)定?？疾炜諝鈿馓釟庖罕葘?duì)脫碳效果的影響時(shí)，每一試驗(yàn)條件下待系統(tǒng)吸收穩(wěn)定后，裝置連續(xù)運(yùn)行8h，考察這8h內(nèi)凈化氣中CO2濃度變化和CO2脫除率變化。各因素的考察范圍如表1所示。其中，吸收氣液比指進(jìn)入吸收塔的沼氣與碳酸丙烯酯的體積流量比。空氣氣提氣液比指以空氣為氣提氣，進(jìn)入解吸塔的空氣與碳酸丙烯酯的體積流量比。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1吸收氣液比的考察

　　本組試驗(yàn)操作條件：吸收壓力800kPa，吸收溫度15℃，氣提氣液比10。通過調(diào)節(jié)原料氣流量，考察不同吸收氣液比對(duì)碳酸丙烯酯脫碳效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，隨著吸收氣液比的增加，凈化氣中CO2濃度逐漸上升，CO2脫除率逐漸下降。當(dāng)吸收氣液比為45時(shí)，凈化氣中CO2濃度達(dá)到（2.42±0.11）%，CO2脫除率達(dá)到（97.02±0.14）%；吸收氣液比為65時(shí)，凈化氣中CO2濃度為（15.66±0.21）%，CO2脫除率為（78.51±0.29）%。

　　吸收是通過氣液兩相接觸完成傳質(zhì)的過程，接觸時(shí)間和接觸面積均會(huì)影響傳質(zhì)。本組試驗(yàn)中，脫碳效果隨吸收氣液比發(fā)生變化的主要原因是接觸時(shí)間的不同。固定碳酸丙烯酯的體積流量，吸收氣液比越大，氣體在吸收塔內(nèi)停留的時(shí)間也就越短，氣液兩相接觸的時(shí)間就短，不足以讓氣體中的CO2完全吸收，因而導(dǎo)致吸收氣液比越大，CO2脫除效果越差。此外，吸收氣液比過大，還容易破壞氣液的逆流接觸，減小傳質(zhì)推動(dòng)力。吸收氣液比過小，雖然可以達(dá)到理想的凈化度，但會(huì)降低裝置的處理量，增加能耗。因此，在實(shí)際脫碳過程中，應(yīng)綜合考慮各方面因素，選擇合適的吸收氣液比。本組試驗(yàn)中，當(dāng)吸收氣液比小于55時(shí)，凈化氣中CO2濃度低于10%；而當(dāng)氣液比大于55時(shí)，凈化氣中CO2濃度均高于10%，故選擇吸收氣液比為55來進(jìn)行接下來的試驗(yàn)考察。

　　2.2吸收壓力的考察

　　本組試驗(yàn)操作條件：吸收氣液比為55，吸收溫度為15℃，氣提氣液比為10。改變吸收壓力，考察不同吸收壓力對(duì)碳酸丙烯酯脫碳效果的影響。

　　由圖3可見，隨著吸收壓力的增加，凈化氣中CO2濃度逐漸下降，CO2脫除率逐漸上升。當(dāng)吸收壓力為900kPa時(shí)，凈化氣中CO2濃度達(dá)到（2.87±0.45）%，CO2脫除率達(dá)到（96.85±0.71）%；吸收壓力為500kPa時(shí)，凈化氣中CO2的濃度為（24.56±0.26）%，CO2脫除率為（56.01±0.47）%。

　　隨著吸收壓力的增加，原料氣中CO2分壓也隨之增加，吸收推動(dòng)力增大。溫度一定時(shí)，溶解度系數(shù)也就一定，CO2分壓的增加有利于其在液相中的溶解，脫碳效果提高。本試驗(yàn)結(jié)果與亨利定律描述相符。但是，增加壓力，雖然有利于CO2在碳酸丙烯酯中的溶解，同時(shí)也會(huì)增加設(shè)備投資和壓縮機(jī)的能耗。因此，根據(jù)該組試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為進(jìn)一步考察操作溫度對(duì)脫碳效果的影響，選擇吸收壓力為800kPa。

　　2.3吸收溫度的考察

　　本組試驗(yàn)操作條件：吸收氣液比為55，吸收壓力為800kPa，氣提氣液比為10。改變吸收溫度，考察不同吸收溫度對(duì)碳酸丙烯酯脫碳效果的影響。

　　由圖4可以看出，隨著吸收溫度的增加，凈化氣中CO2濃度逐漸上升，CO2脫除率逐漸下降，脫碳效果下降，與亨利定律描述相符。當(dāng)吸收溫度為10℃時(shí)，凈化氣中CO2濃度達(dá)到（4.40±0.12）%，CO2脫除率達(dá)到（95.15±0.14）%；吸收溫度為30℃時(shí)，凈化氣中CO2濃度為（22.06±0.21）%，CO2脫除率為（67.31±0.31）%。

　　溫度對(duì)脫碳效果的影響，主要是由溫度對(duì)CO2在碳酸丙烯酯中的溶解度的影響造成。降低溫度，可以增加CO2在碳酸丙烯酯中的溶解度，而且還可以降低碳酸丙烯酯的蒸汽壓，減少因氣相帶出而引起的溶劑損失。本組試驗(yàn)中，溫度為10℃時(shí)CO2吸收效果最好，但是，吸收溫度越低，制冷能耗也就越高。參考瑞典水洗脫碳工藝的應(yīng)用實(shí)例[7]，選擇吸收溫度15℃以進(jìn)行下一步試驗(yàn)考察。

　　2.4氣提氣液比的考察

　　本組試驗(yàn)操作條件：吸收氣液比為55，壓力為800kPa，吸收溫度為15℃。改變氣提氣液比，考察裝置穩(wěn)定運(yùn)行8h的碳酸丙烯酯脫碳情況。

　　由圖5可知，隨著氣提氣液比的增加，凈化氣中的CO2濃度逐漸下降，CO2脫除率逐漸增加，且氣提氣液比較大時(shí)，脫碳效果也較穩(wěn)定。氣提氣液比為10，15，20時(shí)，雖然隨著氣提氣液比的增加脫碳效果提高，但這3組試驗(yàn)的脫碳效果相差并不大。當(dāng)氣提氣液比為0，即不通空氣進(jìn)行解吸時(shí)，碳酸丙烯酯的脫碳效果較差，并且隨運(yùn)行時(shí)間的增加而逐漸下降，凈化氣中CO2濃度逐漸上升；氣提氣液比為5時(shí)，脫碳效果在試驗(yàn)后期也呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。當(dāng)氣提氣液比為20時(shí)，凈化氣中CO2濃度8h運(yùn)行的平均值為（5.44±0.16）%，CO2脫除率的平均值為（94.06±0.17）%。

　　解吸是吸收的逆過程，也是通過氣液兩相的接觸完成傳質(zhì)，增加氣提氣液比有利于溶劑再生，降低貧液中CO2含量，但是，較大的空氣流量也會(huì)造成大量的溶劑損失。合成氨廠碳酸丙烯酯脫碳再生工藝中，常用的氣提氣液比一般控制在10~12[8]。基于脫碳效果、能耗和溶劑損失等方面考慮，選擇吸收氣液比為10進(jìn)行以下試驗(yàn)探討。

　　2.5原料氣中H2S濃度對(duì)脫碳效果的影響

　　本組試驗(yàn)操作條件：吸收氣液比為55，吸收壓力為800kPa，吸收溫度為15℃，氣提氣液比為10。改變混合原料氣中H2S含量，考察不同濃度H2S對(duì)碳酸丙烯酯脫碳效果的影響，結(jié)果如表2所示。

　　從表2可以看出，隨著原料氣中H2S濃度的增加，凈化氣中CO2濃度逐漸上升，CO2脫除率逐漸下降。當(dāng)原料氣中H2S濃度增加到0.4%時(shí)，與以脫硫后沼氣為原料氣時(shí)的脫碳情況相比，凈化氣中CO2濃度增加了1.66%?？梢姡蠚庵械腍2S對(duì)碳酸丙烯酯脫碳效果的影響較顯著。

　　文獻(xiàn)[9]表明，當(dāng)原料氣中同時(shí)含有CO2和H2S時(shí)，一種氣體并不影響另一種氣體在純碳酸丙烯酯中的溶解速率。在15℃、氣體分壓為101.325kPa時(shí)，H2S在碳酸丙烯酯中的溶解度是12.8L/L；CO2在碳酸丙烯酯中的溶解度是3.88L/L[10]，因此在H2S和CO2同時(shí)存在的情況下，碳酸丙烯酯優(yōu)先選擇吸收H2S。并且本組試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各試驗(yàn)條件下，凈化氣中H2S含量均低于檢測(cè)限[（2×10-4）%]。因單位體積溶劑在一定條件下的溶解度有限，當(dāng)原料氣中H2S大量被吸收時(shí)，溶解的CO2的量就受到影響，且低于同吸收條件下僅以脫硫后沼氣為原料氣時(shí)的溶解量，因而凈化氣中CO2濃度上升。由表2可見，這一趨勢(shì)隨H2S濃度的增加而更加顯著。

　　3結(jié)論

　?。?）在試驗(yàn)條件下考察了不同吸收氣液比、吸收壓力、吸收溫度、氣提氣液比對(duì)碳酸丙烯酯脫除沼氣中CO2效果的影響。低吸收氣液比、高壓、低溫、高氣提氣液比均有利于碳酸丙烯酯脫除沼氣中的CO2。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮脫碳效果、碳酸丙烯酯損失、能耗等多方面的因素對(duì)操作條件進(jìn)行優(yōu)化選擇。本試驗(yàn)中，當(dāng)吸收氣液比為55、吸收壓力為800kPa、吸收溫度為15℃、氣提氣液比為10時(shí)，凈化氣中CO2濃度為（6.44±0.34）%，CO2脫除率為（92.48±0.39）%。

　?。?）原料沼氣中H2S對(duì)碳酸丙烯酯脫碳效果影響顯著，當(dāng)H2S濃度增加到0.4%時(shí)，與以脫硫后沼氣為原料氣時(shí)的脫碳情況相比，凈化氣中CO2濃度增加了1.66%。

　?。?）碳酸丙烯酯是一種良好的CO2吸收劑，可用于沼氣中CO2和低濃度H2S的脫除。在小化肥領(lǐng)域中的應(yīng)用實(shí)踐證明，碳酸丙烯酯對(duì)CO2的吸收能力一般為同條件下水吸收能力的4倍，對(duì)H2S的吸收能力為水洗吸收的5倍[11]。本試驗(yàn)中也顯示出碳酸丙烯酯在用于沼氣凈化提純時(shí)的良好吸收能力，但實(shí)際應(yīng)用中考慮到氣提過程帶來的碳酸丙烯酯損失，可增加碳酸丙烯酯回收系統(tǒng)。

　　（4）目前，中國沼氣工程小而分散，在選用純化技術(shù)時(shí)要綜合考慮凈化效果和能量的合理利用。采用碳酸丙烯酯法其設(shè)備投資小、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行成本低，在工程應(yīng)用上技術(shù)比較成熟，因此，其在沼氣純化領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]E RYCKEBOSCH，M DROUILLON，H VERU-AEREN.Techniques for transformation of biogas to biomethane [J].Biomass Bioenerg.，2011，35（5）：1633-1645.

　　[2]S RASI，A VEIJANEN，J RINTALA.Trace compounds of biogas from different biogas production plants [J].Energy，2007，32（8） : 1375-1380.

　　[3]X MA，X WANG，C SONG.“ Molecular Basket ” sorbents for separation of CO 2 and H 2 S from various gas streams[J].J.Am.Chem.Soc.，2009，131（16）：5777-5783.

　　[4]M POESCHL，S WARD，P OWENDE.evaluation of en-ergy efficiency of various biogas production and utiliza-tion pathways[J].Appl.Energ.，2010，87（11）：3305-3321.

　　[5]K STARR，X GABARRELL，G VILLALBA，et al.Life cycle assessment of biogas upgrading technologies [J].Waste.Manage.，2012，32（5）：991-999.

　　[6]黃建彬.工業(yè)氣體手冊(cè)（第 1 版） [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2002.110-113.

　　[7]A TYNELL，G BOERJESSON，M PERSSON.Microbial growth on pall rings-A problem when upgrading bio-gas with the water-wash absorption technique[J].Appl.Biochem.Biotech.，2007，141（2-3）：299-319．

　　[8]沈浚，朱世勇，馮孝庭.合成氨（第 1 版） [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2001.527-532.

　　[9]R POHORECKI，C MOZENSKI.A new absorbent for carbon dioxide and hydrogen sulphide absorption process[J].Chem.Eng.Process.，1998，37（1）：69-78.

　　[10]梅安華，汪壽建，林棣生，等.小合成氨廠工藝技術(shù)與設(shè)計(jì)手冊(cè)（上冊(cè)）（第1版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.635-636.

　　[11]梁鋒.碳酸丙烯酯脫碳技術(shù)概況及進(jìn)展[J].小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)，2000，21（1）：7-10.