生物質(zhì)泡沫材料的研究進(jìn)展

張偉1，儲富祥2，王春鵬1

　　(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京100091)

　　摘要：生物質(zhì)泡沫材料與傳統(tǒng)石油泡沫材料相比具有明顯的經(jīng)濟和環(huán)保優(yōu)勢，已經(jīng)越來越受到世界各國的關(guān)注。本文闡述了國內(nèi)外研究人員在生物質(zhì)泡沫材料研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展，重點介紹了以植物油脂、木質(zhì)纖維素、松香、淀粉為生物質(zhì)原料的泡沫材料的制備方法，物理、熱力學(xué)及力學(xué)性能，并對其進(jìn)行了比較。最后，對國內(nèi)外生物質(zhì)泡沫材料的應(yīng)用前景做了展望。

　　當(dāng)今，泡沫材料是繼橡膠、塑料、纖維之后又一重要的高分子材料。與石油泡沫材料相比，生物質(zhì)泡沫材料有著低成本、可循環(huán)再生性和部分可生物降解性的巨大優(yōu)勢，開發(fā)生物質(zhì)泡沫材料已成為各國研究的熱點。目前，國內(nèi)外對生物質(zhì)泡沫材料的研究與應(yīng)用，主要集中于植物油脂基聚氨酯泡沫材料、木質(zhì)纖維素基聚氨酯泡沫材料、松香基聚氨酯泡沫材料、木質(zhì)纖維素基酚醛泡沫材料、淀粉泡沫材料、聚乳酸泡沫材料等。

　　1植物油脂基聚氨酯泡沫材料

　　SasakiT等采用植物油脂，主要是大豆油為原料，通過環(huán)氧化處理得到大豆油基多元醇，并以聚硅氧烷為勻泡劑，水做發(fā)泡劑，與TDI(甲苯二異氰酸酯)或MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)反應(yīng)，可得到大豆油基聚氨酯軟質(zhì)泡沫，其平均孔徑為411Lm，表觀密度為63.2kg/m3，抗拉強度為115.6kPa。LeeCS等用棕櫚油進(jìn)行環(huán)氧化處理再與二乙醇胺以1B3比例反應(yīng)，合成棕櫚油環(huán)氧化二乙醇酰胺，用水做發(fā)泡劑，硅氧烷做表面活性劑，與MDI反應(yīng)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。并且，當(dāng)異氰酸酯指數(shù)為1.4時，得到的聚氨酯泡沫性能最佳，導(dǎo)熱系數(shù)為0.0288W/m·K。StirnaU等用三乙醇胺或甘油通過酯交換反應(yīng)改性菜籽油得到生物質(zhì)多元醇，以水做發(fā)泡劑，與MDI聚合得到吸水率僅為1.3%~3.7%的疏水性的聚氨酯泡沫。

　　不同植物油基聚氨酯泡沫材料的物理、力學(xué)、熱力學(xué)性能對比如Tab.1所示。

　　2木質(zhì)纖維素基聚氨酯泡沫材料

　　王體朋等將玉米秸稈用碳酸乙烯酯作液化劑，97%的硫酸做催化劑，在170e下液化得到液化玉米秸稈，液化殘留率1.98%。采用水做發(fā)泡劑，與不同比例的PAPI(多苯基多亞甲基多異氰酸酯)聚合制備得到力學(xué)性能不同的聚氨酯泡沫。諶凡更等將小麥秸稈在聚乙二醇和甘油的混合液化劑中高溫液化，得到小麥秸稈液化產(chǎn)物，最高可40%替代石油基多元醇，與TDI、MDI聚合得到力學(xué)性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫。龐浩等以甘蔗渣為原料，聚乙二醇和乙二醇的混合物為液化劑，濃硫酸做催化劑，得到甘蔗渣液化物，與PAPI聚合制得了密度較低、力學(xué)性能較好的聚氨酯泡沫。劉玉環(huán)等采用聚醚多元醇、甘油、碳酸亞乙酯等組成的復(fù)合液化劑將竹廢料液化，與MDI聚合制成了力學(xué)性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫。

　　不同木質(zhì)纖維素基聚氨酯泡沫材料的物理、力學(xué)、熱力學(xué)性能如Tab.2所示。

　　3松香基聚氨酯泡沫材料

　　我國是世界松香大國，年產(chǎn)量70萬噸，居世界第一位。上世紀(jì)90年代，中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所開始以松香為原料，經(jīng)馬來酐加成，合成馬來海松酸酯多元醇、馬來松香酯多元醇等耐熱性多元醇，替代普通石油基多元醇，與多異氰酸酯聚合得到密度為0.042g/cm3的松香基聚氨酯硬泡，起始熱分解溫度可達(dá)252.5e，其耐熱性相對于普通聚氨酯硬泡有了顯著提高，適合做建筑蒸汽集中供暖保溫材料。長期以來中國林科院林化所一直從事松香基聚氨酯合成的研究，并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。目前該研究所正積極開發(fā)阻燃型松香基聚氨酯泡沫材料。金劍鋒等以松香馬來酸酐加合物制備松香基聚酯多元醇，與異氰酸酯聚合得到聚氨酯泡沫。其泡沫密度為36g/cm3~37g/cm3，水平抗壓強度為190kPa~210kPa，導(dǎo)熱率為21W/m·K~23W/m·K，垂直泡孔直徑為230Lm~240Lm，峰值熱分解溫度為340e~345e。松香基聚氨酯泡沫材料與普通聚氨酯泡沫相比具有較低的導(dǎo)熱率和更好的熱穩(wěn)定性。

　　4木質(zhì)纖維素基酚醛泡沫材料

　　LeeSH等將木材用硫酸做催化劑，苯酚做液化劑，在150e液化得到木材的苯酚液化物，液化殘留率10%。得到的木材的液化產(chǎn)物與37%的甲醛溶液在55e~90e反應(yīng)，聚合成為木材液化物基酚醛樹脂。后用沸點較高的異丙醚做發(fā)泡劑，鹽酸做固化劑，聚乙烯醚做表面活性劑，制備出的酚醛泡沫密度為0.032g/cm3~0.066g/cm3、抗壓強度為99kPa~212kPa。程賢更生等用酶解木素或其衍生物制備改性酚醛樹脂泡沫材料，用酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂發(fā)泡得到的泡沫密度為0.05g/cm3，抗壓強度為160kPa~190kPa，導(dǎo)熱率為0.02W/m·K~0.03W/m·K。

　　5淀粉泡沫塑料

　　LeeSY等采用馬鈴薯淀粉與聚乳酸、纖維素、聚苯乙烯、氯化鈉、甘油、滑石粉、碳酸氫鈉、檸檬酸等為原料，先以不同比例混合，后通過雙螺桿擠出機擠出發(fā)泡，制備得到了泡沫密度為0.06g/ccm3~0.08g/cm3，壓縮強度為8600kPa~14100kPa的淀粉基泡沫材料。LeeJH等以谷物或塊莖的淀粉做原料，水做發(fā)泡劑，氫氧化鈣做成核劑，通過單螺桿擠出制備淀粉泡沫材料，其泡沫密度為0.182g/cm3，壓縮強度為561.76kPa。SalgadoPR等用木薯淀粉、向日葵蛋白質(zhì)、纖維素纖維混合后進(jìn)行烘焙發(fā)泡，得到一種新型的密度為0.46g/cm3~0.59g/cm3淀粉基發(fā)泡材料。研究發(fā)現(xiàn)三種原料的最佳配比為7B：B2時，泡沫最大拉伸強度為6.57MPa，吸水率降低了38%。

　　ChoKY等采用超臨界流體擠出法，用超臨界CO2流體做發(fā)泡劑，將淀粉與熱固性蛋白質(zhì)混合，擠出發(fā)泡得到泡孔密度為1.4×104~1.9×104個/cm3，泡孔直徑為310Lm~724.4Lm的淀粉基生物質(zhì)泡沫材料。ZhouJ等研究發(fā)現(xiàn)NaCl，CaCl2的加入可增大淀粉泡沫泡孔直徑，降低泡沫密度，同時使泡沫壓縮強度有所降低，得到最小密度為0.0596g/cm3，壓縮強度為174kPa的淀粉基泡沫?；鄣募尤胄Чc之相反，其泡沫密度增大，壓縮強度增強，得到最大密度為113.4g/cm3，壓縮強度為737kPa的淀粉基泡沫材料。

　　此外淀粉基聚氨酯泡沫的研究也已成為熱點。KimDH等采用淀粉30%~50%替代多元醇，水做發(fā)泡劑，與TDI發(fā)生聚合制備出了密度為0.35g/cm3~0.45g/cm3，起始熱分解溫度為295e，抗壓強度為387.9kPa的淀粉基聚氨酯泡沫材料。

　　6聚乳酸泡沫材料

　　AldoR.Boccaccini等將左旋、右旋乳酸共聚得到混旋聚乳酸，并用最高可占聚乳酸質(zhì)量20%的納米二氧化鈦對其進(jìn)行改性，之后通過雙螺桿擠出，制備出了泡孔直徑為100Lm的聚乳酸泡沫材料。EstherRichards等將聚乳酸和聚羥基丁酸戊酸酯以最佳比例75/25混合，以亞臨界二氧化碳做發(fā)泡劑，制備出了聚乳酸泡沫材料。泡孔直徑為3Lm~14Lm，泡沫表觀密度為1.25g/cm3。TohruOkuda等采用左旋與右旋乳酸共聚得到混旋聚乳酸，最高可80%替代低密度聚乙烯等熱塑性聚酯，共混擠出得到泡沫密度為21kg/m3、泡沫閉孔率為95%的聚乳酸泡沫材料。

　　7前景展望

　　Freedonia集團(tuán)預(yù)計，2011年世界保溫材料需求將達(dá)到202億m2。這表明，將從2006年169億m2以年均3.6%的速度增長。在價值方面，市場增長到2011年將超過330億美元。

　　與此同時，隨著我國國民經(jīng)濟的增長，國內(nèi)近幾年泡沫高分子材料發(fā)展也經(jīng)歷了日新月異的變化；其規(guī)模也是舉世矚目的，我國既有建筑400億m2，每年新建建筑竣工面積20億m2，建筑用絕熱材料年需求量為312萬t。生物質(zhì)泡沫材料不僅具有環(huán)保優(yōu)勢，而且綜合成本較低、性能優(yōu)越。生物質(zhì)泡沫材料可被應(yīng)用于包裝緩沖材料和建筑阻燃保溫材料等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊，潛力巨大。生物質(zhì)泡沫保溫材料的開發(fā)與應(yīng)用，為低碳經(jīng)濟的發(fā)展、節(jié)能減排提供了強有力的科技支撐。