淺析纖維素生物質熱解技術工藝的進展

劉鋒

（安徽雷鳴科化股份有限公司；安徽淮北235042）

　　摘要：本文淺析生物質的用途與獲取方法、熱解技術工藝、纖維素的熱解機理、纖維素熱解產物及熱解技術存在問題。

　　1生物質簡介

　　1）生物質的用途。生物質是植物通過光合作用將空氣中CO2和H2O轉化后進行儲存所獲得的能量，是地球上最廣泛存在的可再生資源。由于它具有產量巨大、可再生性、能進行碳循環(huán)、可液化獲得液體燃料、可熱解獲得多種高附加值的化學產品和生物油等特點，所以被國際廣泛關注，并成為研究熱點。生物質產品應用過程中排放的CO2和吸收的CO2相平衡，不僅沒有額外增加大氣中CO2的含量，還能降低形成酸雨氣體含量。

　　2）成品生物質的獲取。對纖維素類生物質，主要指植物的秸稈。如樹木、農作物秸稈、草類及工農業(yè)生產副產品（甘蔗渣、橄欖渣等廢料）。主要成分：纖維素、半纖維素、木質素。纖維素類生物質的處理方法：生物轉換法、物理轉換法、熱化學轉換法。熱化學轉換包括直接燃燒、氣化、裂解。直接燃燒只能獲得生物質總能量的10%～20％，采用新型設計的省柴灶能提高到40%～50%，有的用于直燃發(fā)電。氣化可獲得甲烷（CH4）、CO、H2及小分子氣態(tài)烴，既可直接燃燒提供熱量，又可作為原料合成甲醇等燃料。熱解是在隔絕或少量供氧條件下加熱分解獲得炭、液體油、氣體的過程。熱解產物炭可作為生產活性炭的原材料、液體生物油含有多種化工行業(yè)所必須的原材料及高附加值產品，并改性后直接用于透平機，氣體可合成甲醇等燃料。一般熱解可將低能量密度的生物質轉化為高能量密度的氣、液、固產品，便于儲存運輸。

　　2熱解技術工藝

　　1）熱解技術。在熱解過程中，首先需要熱解反應器，它是熱解研究技術的重點之一，其類型和傳熱傳質方式，直接影響熱解產物的分布。熱解反應器設計中必須考慮的基本因素：生物質在反應器內的流動方式、較高的熱質傳遞速率、準確的溫度控制及熱解蒸汽的快速冷凝。

　　2）工藝進展。①國內。90年代，沈陽農業(yè)大學從荷蘭引進一套旋轉錐閃速熱解裝置，加工能力為50Kg/h；浙江大學研發(fā)了第一臺小型生物質的流化床閃速熱解制油試驗裝置，得出了各運行參數對生物油的產率及組成的影響程度，并用GC-MS聯(lián)機分析系統(tǒng)定量分析了生物油的主要組分；近兩年中科院與清華大學等開展了實驗室規(guī)模的相關研究，研發(fā)了新型熱解反應器－旋轉篩板熱解反應器，將未熱解的生物質流入下級篩板繼續(xù)分解。首次采用生物轉化與快速熱解結合的方法（將生物質原料抽水提取纖維素發(fā)酵制取乙醇,最后將殘渣進行熱解）制備液體燃料，可使液體產品多元化，提高了生物油品質。它與旋轉篩板熱解工藝相結合方式進行。②國外。對生物質熱解反應技術做了大量的嘗試（生產生物質油的快速熱解裝置）。其中，美國的攜帶床反應器、渦旋反應器；加拿大的循環(huán)流化床反應器、多層真空熱解磨、大型流化床反應器；荷蘭的旋轉錐反應器工藝等，都是具有代表性的快速熱解工藝。

　　3）熱解工藝技術關鍵。熱解工藝參數的確定是熱解技術研究的重點。象溫度、載氣、氣相停留時間、加熱速率、生物質原料粒徑等，都是影響裂解產物的重要原因。如加熱速率超過1000℃/s得到的產物以氣相為主，低于0.1—1℃/s以固體炭為主。要獲得最大液體產率的快速裂解，加熱速率控制為20—200℃/s為宜，產率可達80%。

　　4）國外工藝研究。在國外，一是采用氮氣和水蒸汽作為載氣、固定床為反應器、氧化鋁為催化劑進行裂解實驗。在有水蒸汽參與情況下，生物油的產率增加到38.6%。二是研究在1073～1273K范圍內不同粒徑的生物質裂解情況。對0.4mm粒徑的生物質裂解完成時間少于0.5s，所得氣體質量占生物質原料的75%，其中原生物質中的炭有40%轉變?yōu)镃O及CO2（CO2僅5%），原料中所含的氫元素68%轉變?yōu)镠2、CH4和H2O，氧元素87%轉變?yōu)镃O2和H2O。三是考慮催化劑作用。催化劑是影響生物質裂解的重要因素。研究K＋、Ca2+對催化纖維素熱解規(guī)律及其對熱解產物分布的影響。兩種金屬離子對熱解過程的催化作用比較相似，在促進焦炭和氣體產物生成的同時阻礙了生物油的產生。K+有利于裂變和歧化反應，促進乙醇醛、乙醛及低相對分子質量醇基、醛基、酮基化合物的生成。Ca2+則強烈地影響單糖碎片的重整和異構化過程，促進呋喃類和雜環(huán)衍生物的生成。有的采用分布式活化能模型研究了秸稈、木屑的裂解機理，得出堿金屬和堿土金屬的含量對生物質熱解有很大影響。因均勻分布在生物質中的堿金屬和堿土金屬能影響到生物質組成結構的化學鍵，并使化學鍵的鍵能降低，從而能降低生物質熱解的溫度。

　　3纖維素的熱解機理

　　假設生物質的三種成分被獨立分解。半纖維素在225℃～350℃分解，纖維素在325℃～375℃分解，木質素在250℃～500℃進行分解。熱重分析表明，在熱解的初始階段，生物質在100℃左右有輕微失重，這與工業(yè)分析所得生物質的水分含量能吻合。一些研究者認為，生物質熱解經過五步完成：一是來自加熱源的熱量預熱反應器內部生物質；二是溫度繼續(xù)升高，生物質中的揮發(fā)份釋放、焦油形成；三是熱量在熱的揮發(fā)份和冷卻器之間進行傳導，沒有裂解的生物質隨揮發(fā)份流出；四是揮發(fā)份冷凝形成生物油，沒有來得及冷凝的部分隨不可冷凝氣體排出；五是由于交互式的自催化作用生物油在反應器內發(fā)生二次裂解。王樹榮等通過在線紅外分析認為裂解初期產物主要為酸類、醇類、酮類、醛類、酯類、水分和小分子氣體等，隨后這些大分子物質又二次降解為CO為主的氣體產物。

　　4纖維素熱解產物

　　氣體、液體、固體是熱解產物的三種形態(tài)。1）氣體主要是CO、CO2、H2、CH4及飽和或不飽和烴類化合物（CnHm）。熱解形成焦炭過程中，少量的初級氣體產生，CO、CO2約占90%以上；烴類化合物。這是熱解氣體形成的二種方式。熱解過程中，部分有機蒸汽裂解成為二次氣體，最后得到的熱解氣體，實際上是初級氣體和其它氣體的混合物。2）熱解固體主要是炭。焦炭顆粒的大小很大程度上取決于原料的粒度、熱解反應對焦炭的相對損耗及焦炭的形成機理。熱解形成的炭具有更好的表面活性和孔徑，可做為負載型催化劑的載體及活性炭的生產原料。3）熱解產物的液相是生物油。生物油是含氧量極高的復雜有機成分混合物，幾乎包括了所有種類的含氧有機物（如醇、醚、酯、醛、酮、酚、有機酸等）。國內研究者利用氣相色譜、質譜、新一代傅立葉變換紅外光譜儀、核磁共振儀等分析器，對生物油成分進行了一些探索性的分析研究，而是油水的混合物。

　　5熱解技術存在的問題

　　我國熱解方面的理論研究與國際相差較大，盡管開展了一些熱解研究工作，卻未形成系統(tǒng)性，反應器的設計僅停留在實驗室規(guī)模和中試設計階段。熱解生物油的成分分析還不能確定、生物油的穩(wěn)定性、酸性都是制約生物油繼續(xù)被進一步應用的障礙。

　　6結束語

　　隨著石油價格的不斷攀升，在避免“與民爭地、爭糧”的前提下，為有效地獲取新的資源或能源，人們對纖維素類生物質的開發(fā)利用勢在必行。在嘗試的各種技術中，裂解制取生物油是非常有代表性的一種，雖然離產業(yè)化還有一段距離，但不失為一項很有發(fā)展前景的技術。

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