生物質(zhì)氣化中焦油的產(chǎn)生及其危害性

鮑振博1，2，靳登超1，2，劉玉樂(lè)1，2，郭俊旺1，2

(1.天津中日農(nóng)村環(huán)境資源合作研究中心，天津300084；2.天津農(nóng)學(xué)院，天津300084)

　　摘要：從介紹生物質(zhì)氣化技術(shù)原理、裝置及流程入手，論述了氣化過(guò)程中焦油的產(chǎn)生、特點(diǎn)、影響因素及危害性。

　　隨著2009年12月丹麥哥本哈根全球氣候變化會(huì)議和2010年10月中國(guó)天津聯(lián)合國(guó)氣候變化會(huì)議的召開(kāi)，地球上礦物質(zhì)能源的迅速消耗、需求日益增長(zhǎng)、有限性及其使用中散發(fā)大量CO2、SOX、NOX等氣體而引發(fā)大氣煙塵、酸雨、全球變暖、臭氧層破壞等環(huán)境問(wèn)題引發(fā)人們深層次思考，尋求高效、清潔能源再次成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)能具有資源豐富、廉價(jià)、可再生、清潔等特點(diǎn)，它的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用又一次引起廣泛關(guān)注，而生物質(zhì)氣化是一種常用生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)。

　　1生物質(zhì)氣化技術(shù)

　　1.1生物質(zhì)氣化技術(shù)的原理 生物質(zhì)氣化是一種將固體燃料變成氣體燃料的熱化學(xué)處理技術(shù)，在氣化反應(yīng)器中進(jìn)行干燥、熱解、燃燒和還原等反應(yīng)，生成含有CO、H2、CH4、CnHm等可燃?xì)怏w，可用于炊事、鍋爐、采暖、內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等動(dòng)力裝置。氣化爐是常用的氣化反應(yīng)器，分為固定床氣化爐和流化床氣化爐2類(lèi)，固定床氣化爐分為下吸式、上吸式、橫吸式和開(kāi)心式。下吸式氣化爐如圖1所示:經(jīng)粉碎及初級(jí)除塵的固體生物質(zhì)從氣化爐的上端進(jìn)入爐體，在外界空氣及水蒸氣控制供給的條件下，生物質(zhì)首先在干燥區(qū)被干燥；隨著物料下移，溫度不斷升高，當(dāng)溫度升高到200℃以上時(shí)，在熱解區(qū)開(kāi)始發(fā)生熱解，生成固體焦炭和包括CO、CO2、H2、CH4、焦油、木醋酸和熱解水等氣體揮發(fā)分；高溫?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物和焦炭在氧化區(qū)與O2發(fā)生燃燒反應(yīng)；氧化區(qū)生成的高溫氣體與高溫炭層在還原區(qū)發(fā)生非均相的還原反應(yīng)，生成含有CH4、CnHm等成分的氣化氣體。其中氧化燃燒區(qū)放出大量的熱量，并為干燥、熱解及還原3個(gè)吸熱的物理化學(xué)過(guò)程提供熱量。

　　1.2生物質(zhì)氣化技術(shù)裝置及流程 生物質(zhì)氣化一般包括生物質(zhì)原料供給裝置、氣化反應(yīng)器、凈化裝置、燃燒裝置。如圖2所示，包括生物質(zhì)原料粉碎、初級(jí)除塵、生物質(zhì)原料輸送、次級(jí)除塵、空氣及水蒸氣進(jìn)給、氣化反應(yīng)器、3級(jí)除塵、焦油等顆粒物質(zhì)收集與清除、氣體儲(chǔ)存等工藝流程，最后經(jīng)輸氣管道到燃燒器得以實(shí)現(xiàn)能源的轉(zhuǎn)化使用。

　　2生物質(zhì)氣化焦油

　　生物質(zhì)氣化的目標(biāo)是得到盡可能多的可燃性氣體，但在氣化過(guò)程中焦油是不可避免的副產(chǎn)物。生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油分為1次焦油、2次焦油、3次焦油等，具有成分復(fù)雜、性質(zhì)可變、影響因素綜合、危害性大等特性。

　　2.1生物質(zhì)氣化焦油的產(chǎn)生 焦油生成于氣化過(guò)程中的熱解階段，當(dāng)生物質(zhì)被加熱到200℃以上時(shí)，組成生物質(zhì)的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等成分的分子鍵將會(huì)發(fā)生斷裂，發(fā)生明顯熱分解，產(chǎn)生CO、CO2、H2O、CH4等小的氣態(tài)分子，而較大的分子為焦炭、木醋酸、焦油等，此時(shí)的焦油稱(chēng)為1次焦油(初級(jí)焦油)，其主要成分為左旋葡聚糖，其經(jīng)驗(yàn)分子式為C5H8O2，被認(rèn)為是由纖維素C(C6H10O5)在急驟熱解過(guò)程中失去CO2和H2O形成的，反應(yīng)過(guò)程如式1所示:

　　干燥的生物質(zhì)固體+熱量→焦碳+CO+CO2+H2O+CH4+C2H4+木醋酸+焦油(1)

　　1次焦油一般都是原始生物質(zhì)原料結(jié)構(gòu)中的一些片斷，在氣化溫度條件下，1次焦油并不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步分解反應(yīng)(包括裂化反應(yīng)、重整反應(yīng)和聚合反應(yīng)等)成為2級(jí)焦油，如果溫度進(jìn)一步升高，一部分焦油還會(huì)向3級(jí)焦油轉(zhuǎn)化。在生物質(zhì)氣化技術(shù)中一般把500℃作為操作的典型溫度，在500℃左右產(chǎn)生的焦油產(chǎn)物最多，高于或低于這一溫度時(shí)焦油都相應(yīng)減少。

　　2.2生物質(zhì)氣化焦油的特點(diǎn)及影響因素

　　2.2.1焦油成分復(fù)雜性。焦油含有成千上百種不同類(lèi)型、性質(zhì)的化合物，其中主要是多核芳香族成分，大部分是苯的衍生物，有苯、萘、甲苯、二甲苯、酚等，目前可分析出的成分有100多種。

　　2.2.2焦油成分、性質(zhì)可變性。在不同氣化工藝條件下，焦油產(chǎn)量及成分的含量都是變化的；焦油在高溫下可以發(fā)生裂解，與氣化氣一起呈氣體狀態(tài)，但在低于200℃的情況下，就開(kāi)始凝結(jié)為液體；當(dāng)熱解氣化溫度在600℃以上，1次焦油進(jìn)行再次分解產(chǎn)生2次焦油，2次焦油的黏度比1次焦油大得多，其成分也比1次焦油復(fù)雜；各種不同生物質(zhì)產(chǎn)生的焦油在燃燒熱、黏度、密度、酸堿性等方面也都存在很大差異。Elliott提出焦油的形成有如下的變化路徑:混合的含氧物(400℃)→酚乙醚(500℃)→烷基酚類(lèi)(600℃)→異環(huán)醚(700℃)→多環(huán)芳烴(PAH，800℃)→更大的PAH(900℃)。

　　2.2.3焦油影響因素的綜合性。焦油產(chǎn)量和組成是生物質(zhì)

　　原料(種類(lèi)、大小、濕度)、氣化條件(溫度、壓力、停留時(shí)間)、氣化反應(yīng)器(類(lèi)型、結(jié)構(gòu)、運(yùn)營(yíng)狀況)、添加劑(種類(lèi)、添加量、添加方式)等因素綜合作用的結(jié)果，對(duì)生物質(zhì)氣化焦油的分析要依據(jù)具體工況條件。采用0.3s氣相停留時(shí)間，利用分子束質(zhì)譜(MBMS)對(duì)不同氣化溫度下焦油中3級(jí)焦油的分布情況進(jìn)行分析，1次焦油主要是左旋葡萄糖、羥基乙醛、糠醛等纖維素裂解產(chǎn)物、半纖維素裂解產(chǎn)物和木質(zhì)素裂解產(chǎn)物甲氧基酚等，2次焦油主要是酚類(lèi)和烯烴類(lèi)，3次焦油主要為芳香類(lèi)物質(zhì)的甲基衍生物(如甲基苊、甲基萘、甲苯和茚等)和濃縮的無(wú)取代基的PAH物質(zhì)(如苯、萘、苊、蒽、芘、菲等)。

　　2.3生物質(zhì)氣化焦油的危害性生物質(zhì)氣化爐出來(lái)的氣化氣中焦油塵為10~200g/m3(城市燃?xì)庵薪褂秃突覊m含量標(biāo)準(zhǔn)GB/T12208-1990規(guī)定焦油含量要小于10mg/m3)，焦油含量過(guò)高導(dǎo)致能量浪費(fèi)、氣化效率降低、氣化設(shè)備腐蝕、輸氣管道堵塞、危害燃?xì)庠O(shè)備、污染環(huán)境，對(duì)氣化設(shè)備長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響。

　　2.3.1能量浪費(fèi)，降低氣化效率。在氣化氣中的1次焦油、2次焦油等產(chǎn)物的能量一般占生物質(zhì)總能量的5%~15%，當(dāng)溫度降到200以下時(shí)，這部分焦油的能量難于與氣化氣一起被利用。

　　2.3.2焦油影響氣化設(shè)備的穩(wěn)定、安全運(yùn)行。隨著氣化氣溫度降低而形成的焦油霧含有大量直徑小于1m的液滴，對(duì)燃?xì)夤艿篮陀脷庠O(shè)備產(chǎn)生腐蝕；液態(tài)焦油易與水、焦炭、灰塵等粘結(jié)、冷凝而形成黏稠的液體物質(zhì)，附著于管道及燃?xì)庠O(shè)備的壁面上，嚴(yán)重時(shí)將造成管道堵塞。

　　2.3.3焦油對(duì)燃?xì)庠O(shè)備易造成危害。焦油在高溫時(shí)呈氣態(tài)，與氣化氣能完全混合，而在低溫時(shí)(<200℃)凝結(jié)為細(xì)小液滴的焦油不易燃盡，燃燒時(shí)容易產(chǎn)生炭黑等顆粒，對(duì)氣化氣燃燒設(shè)備(如內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等)損害嚴(yán)重，影響安全運(yùn)行，降低了氣化氣的利用價(jià)值。

　　2.3.4焦油成分中的有毒物質(zhì)對(duì)人類(lèi)健康及環(huán)境構(gòu)成威脅。焦油成分中含量很高的一些PAH物質(zhì)具有較高毒性；凝結(jié)為細(xì)小液滴的焦油不完全燃燒會(huì)引起PAH和焦炭的產(chǎn)生，PAH具有致癌的危險(xiǎn)性；對(duì)焦油凈化處理時(shí)產(chǎn)生的焦油廢水中含有酚及酚類(lèi)化合物、苯系物、雜環(huán)、芳香族化合物等有機(jī)物，COD濃度一般為2000mg/L，可達(dá)5000~10000mg/L，散發(fā)出強(qiáng)烈的刺激性氣味，對(duì)環(huán)境造成污染，危害人體健康。

　　3結(jié)語(yǔ)

　　目前全國(guó)已建設(shè)500多個(gè)生物質(zhì)氣化集中供氣工程，在生物質(zhì)氣化技術(shù)推廣中，焦油的轉(zhuǎn)化、脫除已成為制約生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展的瓶頸。如何控制與優(yōu)化氣化工藝過(guò)程，使焦油在氣化過(guò)程中盡可能熱解轉(zhuǎn)化為氣化氣，同時(shí)采取適宜的焦油凈化方法，降低和減少焦油在氣化氣中的組分，提高氣化氣質(zhì)量和氣化效率，成為生物質(zhì)氣化技術(shù)的一個(gè)重要研究方向。