生物質(zhì)與煤共氣化特性研究

宋新朝，王芙蓉，趙霄鵬，張永奇，畢繼誠

　　摘要：在熱天平裝置中研究了生物質(zhì)焦、煤焦以及生物質(zhì)焦與煤焦混合物的水蒸氣氣化特性。采用程序升溫?zé)嶂胤▽ι镔|(zhì)焦(稻稈焦、高粱稈焦和玉米稈焦)、神木煤焦以及生物質(zhì)焦與煤焦混合物進(jìn)行了水蒸氣氣化實驗。結(jié)果表明，生物質(zhì)焦和煤焦在一定溫度下的氣化速率為：高粱焦＞稻稈焦＞玉米焦＞神木煤焦。并對三種生物質(zhì)焦、煤焦、生物焦和煤焦混合物的水蒸氣氣化反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)分析，分析認(rèn)為，連續(xù)反應(yīng)模型可以在一定程度上反應(yīng)焦樣的水蒸氣氣化反應(yīng)動力學(xué)。

　　0引言

　　生物質(zhì)作為一種可再生能源，其高效潔凈利用日益受到人們的關(guān)注。生物質(zhì)的熱解氣化是一種高效的能源利用方式，可以生產(chǎn)燃料氣或化學(xué)合成氣。我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量大，高效潔凈的大規(guī)模利用技術(shù)落后，致使生物質(zhì)資源浪費嚴(yán)重。生物質(zhì)的能量密度低，單獨氣化溫度較低，氣化時生成較多的焦油，不僅降低了生物質(zhì)的利用效率，而且對氣化過程的穩(wěn)定運行造成不利影響；此外，生物質(zhì)的供給受到季節(jié)的影響，使生物質(zhì)單獨氣化的規(guī)模受到限制。

　　煤的氣化溫度高，生物質(zhì)與煤共氣化通過提高氣化溫度，不僅可以提高生物質(zhì)的氣化效率，減少焦油的生成，而且可以解決生物質(zhì)供給的季節(jié)性問題，為生物質(zhì)的高效利用提供一條新的技術(shù)途徑。已有研究表明，生物質(zhì)與煤共氣化過程可能具有協(xié)同作用[3，4]，主要是因為生物質(zhì)具有較高的揮發(fā)分含量、生物質(zhì)焦具有較高的反應(yīng)性以及生物質(zhì)灰中的堿金屬對煤焦氣化過程有很好的催化作用。國內(nèi)外對生物質(zhì)與煤的共氣化研究目前仍停留在實驗室階段小型中試階段。本文采用熱天平考察了三種農(nóng)作物秸稈焦和一種煤焦及其混合物的水蒸氣氣化特性，旨為生物質(zhì)與煤混合物的流化床氣化提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

　　1實驗部分

　　為了考察不同生物質(zhì)及生物質(zhì)與煤混合物的氣化特性，在熱天平上進(jìn)行了生物質(zhì)焦(稻稈焦、高粱稈焦和玉米稈焦)、煤焦及兩者混合物的水蒸氣氣化實驗。實驗在上海天平儀器廠生產(chǎn)的ZRP-2P型熱分析儀上進(jìn)行，在原熱天平上增加了水蒸氣發(fā)生器，裝置見圖1。將稻稈(D)、高粱稈(G)、玉米稈(Y)和神木煤(SM)分別放在帶有蓋子的器皿中，放入馬弗爐中，在900℃下恒溫放置7min左右，制得稻稈焦(DJ)、高粱稈焦(GJ)、玉米稈焦(YJ)和神木煤焦(SMJ)。焦樣經(jīng)研磨，取80目以下的樣品作為熱重實驗用料。稻稈焦(DJ)、高粱稈焦(GJ)、玉米稈焦(YJ)分別與神木煤焦(SMJ)以1∶4的質(zhì)量比混合均勻，樣品分別記作DSMJ，GSMJ和YSMJ，作為混合物共氣化原料。樣品的工業(yè)分析和元素分析見第45頁表1。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1生物質(zhì)焦和煤焦的單獨氣化

　　不同物料在同一實驗條件下進(jìn)行，每次放樣約10mg，水蒸氣流量為25mL/min，氮氣流量為75mL/min。實驗在室溫到1200℃之間進(jìn)行，升溫速率20℃/min。根據(jù)熱重儀得出的相關(guān)原始數(shù)據(jù)，由式(1)計算焦樣2水蒸氣氣化碳轉(zhuǎn)化率X，繪出碳轉(zhuǎn)化率2溫度關(guān)系圖(見圖2)。由連續(xù)反應(yīng)模型方程式(2)計算焦樣的反應(yīng)速率k，繪出反應(yīng)速率2溫度關(guān)系圖(見圖3)。

　　圖2顯示出三種生物質(zhì)焦和神木煤焦在水蒸氣氣氛下氣化的熱失重過程碳轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系。由圖2可知，生物質(zhì)焦的氣化溫度低，

　　三種生物質(zhì)焦約在700℃左右就開始發(fā)生氣化反應(yīng)，而煤焦在850℃才開始與水蒸氣反應(yīng)。圖3顯示出生物質(zhì)焦和煤焦的反應(yīng)速率2溫度關(guān)系。由圖3可知，隨溫度升高反應(yīng)速率加快，相同溫度下三種生物質(zhì)的氣化反應(yīng)速率均大于煤焦。由工業(yè)分析可以看出，三種生物質(zhì)的揮發(fā)分含量相差不大，但都遠(yuǎn)大于神木煤。而在制焦過程中，大量揮發(fā)分的脫除使生物質(zhì)焦的孔比表面積增大，氣化劑易與固體表面接觸，所以反應(yīng)速率較快。

　　三種生物質(zhì)焦一定溫度下的氣化速率依次增大的順序為GJ＞DJ＞YJ。生物質(zhì)因其種類不同，其所含纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的量和結(jié)構(gòu)也不同，所含礦物質(zhì)的種類和量也不同，都將導(dǎo)致氣化反應(yīng)速率的不同。

　　2.2生物質(zhì)焦與煤焦的共氣化

　　在生物質(zhì)焦與煤焦共氣化時，采用生物質(zhì)焦與煤焦的質(zhì)量比為1∶4，實驗條件與單獨氣化的條件相同。由式(1)計算焦樣2水蒸氣氣化碳轉(zhuǎn)化率X，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，三種生物質(zhì)焦與煤焦混合物的失重過程基本一致，主要因為混合物中煤焦的重量比較大，占80%。由圖4還可以看出，相同溫度下混合焦轉(zhuǎn)化率增大的順序為GSMJ＞DSMJ＞YSMJ，與生物質(zhì)焦反應(yīng)速率的順序相同。Robert等[5]研究表明，富含鉀的生物質(zhì)與煤共氣化時，生物質(zhì)中的鉀對煤焦的氣化起催化作用。本實驗所用生物質(zhì)中，GJ的鉀含量最大(3.93%)，而YJ的鉀含量最小(1.18%)，實驗結(jié)果可能與堿金屬的催化作用有關(guān)。

　　2.3生物質(zhì)焦和煤焦及其混合物的水蒸氣氣化動力學(xué)分析

　　由800℃到1050℃實驗結(jié)果得到焦樣碳轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系，由連續(xù)反應(yīng)模型方程式(2)得到反應(yīng)速率k，根據(jù)Arrhenius方程式(3)得到lnk與1/T的關(guān)系式(4)。繪制出lnk與1/T的關(guān)系圖，結(jié)果見圖5，可求得焦樣水蒸氣氣化反應(yīng)的活化能E和指前因子A，結(jié)果見表2。

　　由圖5可以看出，連續(xù)反應(yīng)模型在一定程度上反映了焦樣的水蒸氣氣化反應(yīng)動力學(xué)，可作為求解動力學(xué)參數(shù)的模型。三種生物質(zhì)焦和煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)活化能增大的順序為DJ<GJ<YJ<SMJ。

　　三種混合焦水蒸氣氣化反應(yīng)活化能增大的順序為DSMJ<GSMJ<YSMJ。混合焦的活化能介于生物質(zhì)焦和煤焦之間。

　　3結(jié)論

　　在熱天平裝置中研究了生物質(zhì)焦、煤焦及生物質(zhì)焦與煤焦混合物的水蒸氣氣化特性，結(jié)果表明，本實驗選用的生物質(zhì)焦反應(yīng)活性大于煤焦的反應(yīng)活性，且生物質(zhì)焦和煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)速率依次增大的順序為高粱稈焦＞稻稈焦＞玉米稈焦＞神木煤焦。對三種生物質(zhì)焦、煤焦及其混合物的水蒸氣氣化反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)分析，結(jié)果表明，連續(xù)反應(yīng)模型可以在一定程度上反應(yīng)焦樣的水蒸氣氣化反應(yīng)動力學(xué)。