生物質焦及其特性

羅 凱，陳漢平，王賢華，楊海平，張世紅

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢 430074）

　　摘 要：生物質焦是生物質熱解的固體產物。文章綜述了生物質焦的產生機理，熱解反應條件及生物質的種 類、顆粒大小、灰分含量、無機物含量等原料特性對生物質焦產量的影響規(guī)律，介紹了生物質焦的物理吸附特性，燃燒、氣化的化學特性以及生物質焦的應用，其目的是為今后生物質焦的研究提供參考依據(jù)。

　　1生物質焦的概念

　　地球上的生物質資源相當豐富，作為可再生的清潔能源，生物質能受到了人們的關注，各國相繼開展了生物質能利用技術的研究。生物質熱解技術通過熱化學的方式將生物質轉化為高品位的固體、液體和氣體燃料，其反應工藝簡單，反應條件容易控制，因而作為先進的生物質轉換技術得到普遍重視。

　　生物質熱解是在無氧或者缺氧的條件下，將生物質加熱到高溫狀態(tài)，利用熱能切斷生物質大分子的化學鍵，使之轉變?yōu)榈头肿游镔|的過程。生物質熱解是復雜的化學過程，包括分子鍵的斷裂、異化和小分子的聚合等反應。熱解產物主要為焦炭、可燃氣體和焦油。通過控制反應條件可以獲得不同質量比例的產物。

　　從大量的文獻中我們可以看到，人們對生物質熱解氣和熱解油的研究已經相當充分，而對生物質熱解的另一種產物——生物質焦的研究相對較少。生物質焦主要是由生物質中木質素的裂解得到。文獻中敘述了生物質焦的形成過程：生物質在加熱過程中脫水，隨著溫度的升高，生物質在缺氧的條件下受熱分解，析出揮發(fā)分，溫度繼續(xù)上升，深層揮發(fā)物質由生物質表面向外擴散，最終形成了生物質焦。

　　2生物質焦產量的影響因素

　　熱解反應條件對生物質焦產量的影響非常大。由文獻可知，生物質在低溫、低升溫速率和較長的反應時間下慢速熱解可以獲得最大產量的生物質焦。這可能是因為該反應條件促進了熱解氣體的二次裂解，使生物質焦產量因二次結焦與 重聚反應而增加。

　　溫度是影響生物質焦產量的最重要因素。大量文獻報道，低溫對生物質焦的形成非常有利。D.A.Della Rocca指出，隨著溫度的升高，生物質焦中的C-H，C-O鍵紛紛斷裂，氫、氧從生物質焦中分離出來，生物質焦中的氫、氧含量減少，碳富集。另外，加熱速率和反應時間也對生物質焦的形成有較大影響。

　　除了熱解反應條件以外，其他影響生物質焦產量的因素還包括生物質的種類、顆粒尺寸、灰分含量等。

　　生物質中纖維素的裂解主要產生揮發(fā)性物質，木質素主要裂解成為生物質焦，因此，生物質中木質素含量的多少將直接影響生物質焦的產量。A.Sakakibara通過試驗比較證實，生物質的木質素含量越多，生物質焦的產量也就越大。

　　灰分含量對生物質焦產量的影響也很大。這是因為灰分主要存在于木質素中，生物質熱解以后，幾乎所有的灰分都殘留在生物質焦中。因此，生物質中木質素含量越多、灰分含量越高越有利于提高生物質焦的產量。

　　R.Zanzi研究了生物質顆粒尺寸對生物質焦產量的影響。生物質顆粒越小，加熱速率越快。由于生物質焦產量隨著加熱速率的增加而減少，所以大顆粒生物質可以減慢加熱速率，提高生物質焦的產量。

　　K.Raveendran通過試驗發(fā)現(xiàn)，生物質灰分中含有的無機礦物質對生物質焦的形成具有一定的催化作用。DeGroot研究發(fā)現(xiàn)，對木屑進行酸洗以后，生物質焦的產量會有所減少。他們認為，酸洗洗掉了木屑中的無機物質，而這些無機物對生物質焦的形成是有幫助的。華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室利用添加金屬鹽的方法對生物質焦產量進行了研究，指出在生物質熱解中添加K2CO3和CaCO3·MgCO3都可以提高生物質焦的產量，且產量隨著添加金屬鹽濃度的增加而增大。

　　3生物質焦的特性

　　3.1生物質焦的物理特性

　　生物質焦是生物質熱解以后得到的固體產物，呈黑色粉末狀，它具有復雜的孔隙結構和良好的表面特性，表面總面積高達600m2/g。生物質焦多孔的高含碳結構使其對氣體和液體具有強大的物理吸附功能，在氣體凈化、污水處理等領域被廣 泛用作吸附劑。

　　K.Ramesh在常壓150~500℃下針對生物質焦孔隙結構的形成過程進行了試驗研究，采用Brunauer-Emmett-Teller法（BET）測量生物質焦的表面積，用掃描電鏡（SEM）獲得其表面形態(tài)。他們發(fā)現(xiàn)木質素熱解時，揮發(fā)分依次從表面及內部逐層析出，隨著溫度的升高，大量揮發(fā)分的析出促使木質素內生成了許多氣泡與氣孔。這些氣泡由生長到破裂，形成了生物質焦的孔隙結構。

　　K.Ramesh發(fā)現(xiàn)在高溫下木質素的軟化、熔融會導致生物質焦氣孔部分堵塞，從而致使生物質焦的物理吸附特性減弱，因此他們認為高溫不利于生物質焦形成孔隙結構。華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室在不同溫度下采用掃描電鏡的方法，通過對熱解前后甘蔗渣形態(tài)的分析比較，證實了高溫會導致生物質焦的表面變平，并指出這種現(xiàn)象的發(fā)生可能是由高溫下硅酸鹽結構的變化所引起的。Mahajan認為，灰分會減小生物質焦的氣孔尺寸，從而降低生物質焦的吸附功能。R.Zanzi通過試驗發(fā)現(xiàn)，熱解反應條件對生物質焦的物理特性也有一定的影響，與獲得最大產量生物質焦的慢速熱解相比，快速熱解過程中產生的生物質焦具有更好的孔隙結構和反應性。浙江大學對生物質焦進行了活化處理的試驗，目的是通過物理和化學手段獲得更好的孔隙結構和更大比表面積的生物質焦，以增強其物理吸附功能。

　　另外，不同物質的生物質焦的吸附能力也有很大差別。Karuppiah Raveendran和Anuradda Ganesh通過纖維素焦和木質素焦對碘的吸附能力的比較看出，纖維素焦具有很強的碘吸附能力，而木質素焦則正好相反。

　　3.2生物質焦的化學特性

　　生物質隨著溫度的升高逐漸發(fā)生碳化形成生物質焦，生物質焦由有機物組成，其中富集了大量的碳元素。在熱解過程中，生物質焦中的揮發(fā)性物質的質量分數(shù)、碳氫質量比，氧碳質量比都隨著溫度的升高而降低，而且生物質焦隨著溫度的升高逐漸具有芳香族化合物結構的特征。

　　生物質焦含碳量高、熱值高，N和S的含量很少，含有許多有機官能團，因此，無論是研究生物 質焦的燃燒、熱解還是氣化都具有一定的意義。侯凱湖針對生物質焦的燃燒反應特性研究了生物質焦制備條件的影響因素，他們發(fā)現(xiàn)由快速熱裂解得到的生物質焦的燃燒反應性隨著熱解溫度的升高而降低，在較低的熱解溫度下制得的生物質焦具有較高的反應活化能。華中科技大學的米鐵對生物質焦的氣化反應動力學進行了相關研究，他們認為，生物質焦的反應性隨著碳轉化率的增加而增加，這不僅是因為氣化過程中生物質焦表面積增加的緣故，還與生物質焦中存在的堿金屬（主要是鉀、鈉）對氣化反應的催化作用的增強有關。另外，他們通過對生物質焦氣化反應動力學的研究，提出了用收縮核模型來描述生物質焦的氣化行為的方法。

　　此外，有研究表明，生物質焦可以催化熱解氣的二次裂解，催化生物油組分之間發(fā)生聚合、縮合反應，導致生物油特性的不穩(wěn)定。

　　3.3生物質焦的應用

　　生物質焦具有較強的物理吸附特性，可以用來生產具有商業(yè)價值的活性炭；生物質焦C含量高，N，S含量低，具有較好的燃料特性，可以作為燃料利用；生物質焦中含有大量的炭黑，可以用于橡膠生產或者作為建筑填料和染料使用。另外，生物質焦還具有一定的催化作用，可以用作化學工業(yè)和冶煉工業(yè)的催化劑。

　　4結論

　　生物質熱解形成了生物質焦。熱解反應條件，生物質的種類、顆粒尺寸、灰分含量等因素都會影響生物質焦的產量。生物質焦孔隙結構復雜，具有良好的表面性和強大的吸附特性，可以用作生產活性炭的原料；生物質焦含碳量高，含有大量的炭黑和有機物，可以用作生產橡膠的原料，也可以用作燃料和催化劑。

　　目前，國內生物質焦的研究工作還有待進一步發(fā)展，深入認識生物質焦的特性，提高生物質焦的商業(yè)利用價值對提高生物質熱解的整體經濟性具有重要的意義。