生物質(zhì)炭的制備及其在能源與環(huán)境領(lǐng)域中的應用

李保強1，2，劉鈞1，李瑞陽1，李文東1，馮玉杰2，宮金鑫1

（1．哈爾濱工業(yè)大學特種陶瓷研究所，黑龍江哈爾濱150001；2．城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江哈爾濱150001）

　　摘要：本文綜述了熱分解法、微波炭化法以及水熱炭化法制備生物質(zhì)炭材料的研究現(xiàn)狀及其存在的問題；并概括了生物質(zhì)炭在碳燃料電池、生物質(zhì)炭燃料、污水處理和土壤處理等能源與環(huán)境領(lǐng)域應用的研究進展，最后展望了生物質(zhì)炭的發(fā)展前景。

　　人類的大量開采導致煤、石油焦等傳統(tǒng)活性炭原料儲量銳減，世界面臨能源與環(huán)境危機。因此必須尋求一種綠色環(huán)保、低成本高功效和可持續(xù)發(fā)展的新能源來滿足對能源日益增長的巨大需求。由于以生物質(zhì)為原料制備的生物質(zhì)炭無污染、高儲量、可再生等特點，已成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧虾托履茉粗弧?/p>

　　生物質(zhì)資源雖然豐富，但由于保存和轉(zhuǎn)化的技術(shù)落后導致生物質(zhì)資源浪費嚴重，如秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物在田間焚燒，林業(yè)產(chǎn)品加工產(chǎn)生的木屑、鋸末等被直接丟棄，食品加工的殼、皮等被當作垃圾填埋，這不僅污染了環(huán)境，還造成了生物質(zhì)資源的巨大浪費。因此，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭不僅實現(xiàn)了廢棄資源的高附加值再利用，還滿足了對活性炭的巨大需求。生物質(zhì)炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，高的比表面積和豐富的表面官能團，這使生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領(lǐng)域中有廣泛的應用前景。

　　1生物質(zhì)炭的制備

　　生物質(zhì)炭的制備主要分為炭化與活化兩個過程且二者可分步或同步進行。生物質(zhì)的預處理可降低活化溫度，縮短活化時間或提高活性炭產(chǎn)率。預處理主要包括脫灰，預氧化或浸漬等。根據(jù)加熱方式的不同生物質(zhì)炭的制備可分為熱分解法、微波炭化法及水熱炭化法。

　　1．1熱分解法

　　熱分解是指在隔絕空氣條件下生物質(zhì)的高溫裂解反應。熱分解的影響因素主要包括炭化與活化溫度、炭化與活化時間、活化劑種類、活化劑濃度與用量。

　　Aworn等以玉米芯為原料，CO2為活化劑，在N2環(huán)境下，活化溫度為800℃，活化時間60min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積為986m2/g，產(chǎn)率為24%。李勤等以玉米芯為原料，水蒸氣為活化劑，在活化溫度800℃，活化時間90min，水蒸氣流量為15mL/h工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積為924．5m2/g，產(chǎn)率為26．2%。物理活化法生產(chǎn)工藝簡單，對設備腐蝕和環(huán)境污染小，但物理活化法生物質(zhì)消耗大，活化溫度較高且獲得的活性炭比表面積較低。

　　Wang等以竹屑為原料，KOH為活化劑，在浸漬比1∶1，活化溫度800℃和活化時間120min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積為2996m2/g。Chen等以山竹殼為原料，K2CO3為活化劑，在質(zhì)量比1∶1，活化溫度900℃和活化時間120min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積為1123m2/g。與傳統(tǒng)的物理活化法相比，化學活化法顯著提高了生物質(zhì)炭比表面積和生物質(zhì)炭的產(chǎn)率，但化學活化法對設備腐蝕和環(huán)境污染較大，且制備后殘留物較多。

　　為了克服熱分解法存在加熱速率緩慢，反應時間長，反應耗能大，傳熱效率低和反應原料加熱不均勻等缺點，近年來提出了反應時間短的微波炭化法和低溫熱分解的水熱炭化法。

　　1．2微波炭化法

　　微波加熱是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子的高頻往復運動，使分子間相互碰撞產(chǎn)生大量摩擦熱量，繼而使物料內(nèi)外部同時快速均勻升溫。微波加熱具有操作簡單、升溫速率快、反應效率高、可選擇性均勻加熱等優(yōu)點。微波炭化法的影響因素有微波功率、活化劑種類、活化劑濃度、浸泡時間和加熱時間。

　　Yang等以椰子殼為原料，先在1000℃下炭化120min后，分別以CO2氣體、水蒸氣為活化劑，在微波加熱至900℃下活化制備了生物質(zhì)炭。在CO2流量600cm3/min，活化時間210min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積2288m2/g，產(chǎn)率為37．5%；水蒸氣流量1．35g/min，活化時間75min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積2079m2/g，產(chǎn)率為42．2%。

　　除微波物理活化法外，微波化學活化法也得到了廣泛地運用。Liu等以竹子為原料，H3PO4為活化劑，磷酸與原料的質(zhì)量比為1∶1，微波功率350W，活化時間20min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積1432m2/g，產(chǎn)率為48%。

　　化學活化劑包括ZnCl2、H3PO4和KOH等，其中KOH活化可制得高比表面積活性炭。這主要是因為KOH與C反應生成了K2CO3，同時K2CO3分解產(chǎn)生K2O和CO2，這些物質(zhì)均有利于炭表面孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展；此外K2CO3、K2O和C反應生成金屬鉀，當活化溫度超過金屬鉀沸點時，鉀蒸氣也會影響孔結(jié)構(gòu)。張利波等以煙稈的炭化物為原料，KOH為活化劑，在堿炭質(zhì)量比為4∶1，微波功率700W，加熱時間30min工藝下制得的生物質(zhì)炭比表面積3406m2/g，比表面積較高。

　　生物質(zhì)資源不但包括植物性生物質(zhì)，而且還包括動物性生物質(zhì)。因此生物質(zhì)炭還可從動物性原料中獲得。殼聚糖是蝦殼、蟹殼等海洋動物廢棄物的主要衍生產(chǎn)物。以殼聚糖為原料，ZnCl2為活化劑，在ZnCl2濃度0．20g/mL，微波功率650W，炭化時間10min工藝下制得的殼聚糖生物質(zhì)炭，其比表面積為700～1100m2/g，且可通過調(diào)節(jié)活化劑濃度對殼聚糖生物質(zhì)炭比表面積與孔徑進行控制。殼聚糖的微波炭化為生物質(zhì)炭的制備提供了新選擇，為動物類生物質(zhì)炭轉(zhuǎn)化提供了一種新方法，為有效地利用動物質(zhì)資源奠定了基礎。微波炭化的不足在于物料的反應溫度不能精確控制，且過量的微波輻射將損害健康。

　　1．3水熱炭化法

　　水熱炭化法是在一定溫度和壓強下將水熱反應釜內(nèi)的生物質(zhì)（碳水化合物、有機分子和廢棄生物質(zhì)等）、催化劑和水進行加熱，實現(xiàn)對生物質(zhì)炭化的過程。水熱炭化可加速生物質(zhì)與溶劑之間的物理化學作用，促進離子與酸/堿的反應，分解生物質(zhì)中的碳水化合物結(jié)構(gòu)，最終形成生物質(zhì)炭材料并析出。

　　低溫水熱炭化（180～300℃）因其反應條件較溫和，可通過水熱炭化中生物質(zhì)的脫水與聚合作用獲得功能炭化材料，得到了更為廣泛地應用。生物質(zhì)原料的種類、組成與結(jié)構(gòu)，反應催化劑的選擇，反應溫度、壓強以及反應時間等都會影響水熱炭化過程和最終炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

　　而催化劑（金屬離子等）的使用，將加快水熱炭化過程，縮短炭化時間，改善生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。Cui等將5g淀粉溶于40mL水，以［Fe（NH4）2（SO4）2］（5mmol）為活化劑，在pH值為4和200℃條件下炭化12h，制得了比表面積為113．8m2/g的炭球；同樣以1g淀粉為原料，改用35mgFe2O3為活化劑，在200℃條件下加熱48h，制得的炭球比表面積為402．0m2/g，與Fe2+活化相比炭球比表面積有顯著提高，但反應時間過長。

　　劉守新等采用水熱炭化方法將商品活性炭和30mL0．1～1．0mol/L的葡萄糖溶液混合，在180℃高壓釜中反應5h，制得了比表面積為441．0m2/g的炭材料，所制材料對Cr（VI）的飽和吸附量為0．48mmol/g，較改性前商品活性炭的吸附量提高了4倍。

　　除單獨使用水熱炭化法制備生物質(zhì)炭外，水熱炭化法還可與其他方法聯(lián)用。Guiotoku等以松木屑和α－纖維素為原料，采用微波炭化/水熱炭化聯(lián)用制備了生物質(zhì)炭。生物質(zhì)在微波炭化以及檸檬酸（1．5mol/L）催化下，在200℃的弱酸性水介質(zhì)中參與炭化反應。反應過程中微波起到了加熱與輔助催化的作用。

　　由于水熱炭化反應在水溶液環(huán)境下進行，省去了原有預干燥過程，而且在反應脫水過程中，生物質(zhì)將釋放出自身1/3的燃燒能，因此水熱炭化具有高能效的特點；水熱炭化的水介質(zhì)氣氛有助于炭化過程中材料表面含氧官能團的形成，因此炭化產(chǎn)物一般含有豐富的表面官能團。此外水熱炭化的設備簡單，操作簡便且生物質(zhì)炭的產(chǎn)率較高。

　　2生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領(lǐng)域的應用

　　生物質(zhì)炭除了具有炭材料的吸附能力強、化學性質(zhì)穩(wěn)定和再生能力強等優(yōu)點外，它還具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積、穩(wěn)定的芳香族結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團，這些特征使生物質(zhì)炭在能源與環(huán)境領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

　　2．1在能源領(lǐng)域的應用

　　2．1．1在碳燃料電池中的應用 直接碳燃料電池可以將燃料炭的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有污染物排放少碳燃料能量密度高和原料來源廣的優(yōu)點。生物質(zhì)炭較高的比表面積、豐富的含氧官能團能促進電池的陽極反應，而良好地導電性能以及較低的灰度則能降低歐姆極化，延長電池使用壽命，因此生物質(zhì)炭是直接碳燃料電池理想的陽極材料。張居兵等以竹片為原料，K2CO3為活化劑，在900℃、堿炭比1∶1、活化時間120min的工藝下，制備了比表面積為1264．4m2/g，體積電阻率為1568．7μΩ·m，灰分為7．1%的生物質(zhì)炭。研究發(fā)現(xiàn)在流化床電極直接碳燃料電池陽極半電池中，所制備的竹質(zhì)生物質(zhì)炭比活性碳纖維與石墨炭材料具有更優(yōu)的極化性能。此外，張居兵等還發(fā)現(xiàn)HNO3浸漬可以增加生物質(zhì)炭表面含氧官能團的種類和含量，也能較大程度地降低生物質(zhì)炭的灰分，而通過乙酸鎳進行Ni負載后活性炭的體積電阻率降低。

　　2．1．2在生物質(zhì)炭能源中的應用 生物質(zhì)本身雖然可作為一種直接燃料使用，但其具有較高的含水量、較低的能量密度以及龐大的體積，這些缺點都限制了生物質(zhì)燃料的直接應用。而首先將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭，再將生物質(zhì)炭作為燃料使用，既能避免生物質(zhì)燃料的弊端，還充分利用了生物質(zhì)資源，并有望借此解決全球能源危機。朱金陵等以玉米秸稈顆粒為原料，在300℃溫度下制備了揮發(fā)分為35．8%，熱值為21．3MJ/kg的生物質(zhì)炭，且研究發(fā)現(xiàn)秸稈炭的產(chǎn)率及熱值隨炭化溫度升高而下降。此外，吳琪琳等以板栗殼為原料，在550～750℃溫度范圍內(nèi)制備了固定碳含量為83%～91%，每kg生物質(zhì)炭的熱值為30～35MJ，達到了GB/T 17608－2006中一級精煤的標準。Abdullah等以小桉樹木材為原料，在300～500℃溫度范圍內(nèi)制備了生物質(zhì)炭，其熱值（28MJ/kg）與生物質(zhì)（10MJ/kg）相比提高了1．8倍，可與煤基燃料（26MJ/kg）媲美。莊曉偉等從揮發(fā)分、灰分、固定碳含量、燃燒值等方面比較了7種生物質(zhì)炭的性能優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)竹炭和木炭最適合作生物質(zhì)炭燃料，其燃燒值分別為29MJ/kg與31MJ/kg。但是，生物質(zhì)炭粉末不易儲藏與運輸，在作為燃料使用時浪費嚴重。

　　可將生物質(zhì)炭粉末經(jīng)過二次加工制備成型生物質(zhì)炭燃料，成型燃料與炭粉末相比具有較高的堆密度與強度，無粉塵污染，且在儲藏、運輸、使用過程中較粉末炭更方便，利用率更高。

　　2．2在環(huán)境領(lǐng)域的應用

　　2．2．1在污水處理中的應用 水資源污染已逐漸成為全球環(huán)境問題。水污染物主要包括農(nóng)藥及其它有機溶劑、重金屬離子等。生物質(zhì)炭除具有高比表面積外，表面擁有豐富的官能團、大量的負電荷以及較高的電荷密度，因此對金屬離子及有機化合物具有很高的吸附能力。Arvelakis等以橄欖殘渣和麥稈為原料，在氮氣保護下采用熱分解法制備生物質(zhì)炭，并將其用于汞離子污染物的捕獲。生物質(zhì)炭對汞離子的吸附能力優(yōu)于商業(yè)煤基活性炭，且原料炭化前氯離子與堿金屬離子的浸泡預處理可以提高生物質(zhì)炭的使用壽命。陳寶梁等以松針為原料，比較了100～700℃不同炭化溫度下所制生物質(zhì)炭對有機污染物（4－硝基甲苯）的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)隨炭化溫度升高，比表面積增大，對4－硝基甲苯吸附能力增強，其中在700℃所制生物質(zhì)炭比表面積為490．8m2/g，對4－硝基甲苯飽和吸附量為186．6mg/g。

　　2．2．2在土壤改良中的應用 生物質(zhì)炭具有化學和熱穩(wěn)定性，可以長期保存在土壤中而不易礦化。Peng等以稻秸為原料，在250～450℃溫度范圍內(nèi)炭化2～8h制備了生物質(zhì)炭，并發(fā)現(xiàn)隨著炭化溫度的增加生物質(zhì)的固定碳含量增加。生物質(zhì)炭施入土壤后會改良土壤酸堿度，提高土壤持水性、養(yǎng)分和陽離子交換能力，從而提高作物產(chǎn)量。Yuan等發(fā)現(xiàn)源于稻殼的生物質(zhì)炭含有一定量的堿性物質(zhì)和鹽基陽離子，能夠顯著降低土壤酸度，增加土壤交換性鹽基數(shù)量和鹽基飽和度，因此稻殼生物質(zhì)炭可作酸性土壤改良劑。生物質(zhì)炭因其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，加入土壤后能減少農(nóng)林業(yè)土壤中CH4等溫室氣體的排放，并增加土壤持水量。研究者向農(nóng)田土壤中按9t/hm2加入生物質(zhì)炭后發(fā)現(xiàn)土壤固定CH4的能力提高了96%，土壤持水量增長了11%。生物質(zhì)炭表面對NH3、NO－3、PO3－4等具有較強的吸附能力，加入土壤中可提高大豆等農(nóng)作物的固氮能力，因此生物質(zhì)炭能降低農(nóng)田土壤氮、磷等養(yǎng)分流失，具有保肥和增產(chǎn)性能?；ɡ虻劝l(fā)現(xiàn)添加4%秸稈炭后土壤活性有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)增加了25%以上，土地黑麥草生物量增加了68%。同時生物質(zhì)炭還可以吸附農(nóng)藥和一些重金屬離子。Jones等發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭對除草劑（西瑪津）的強烈吸附降低了土壤微生物群對除草劑的降解作用和除草劑的流失，從而直接降低農(nóng)業(yè)除草劑的使用量，減少土壤和環(huán)境污染以及這些污染物通過食物鏈對人體造成的危害。因此生物質(zhì)炭作為土壤改良劑，不僅充分利用了農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源，實現(xiàn)了自然界中碳的長期固定，減少CO2等溫室氣體的排放，還可改善土壤環(huán)境，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。

　　3生物質(zhì)炭的發(fā)展前景

　　生物質(zhì)資源豐富，具有綠色且可持續(xù)發(fā)展的特點。未來生物質(zhì)炭的制備重點是發(fā)展綠色、反應條件溫和的轉(zhuǎn)化方法，以及通過選擇活化劑種類與含量、活化方法、催化劑種類與含量實現(xiàn)對生物質(zhì)炭微孔結(jié)構(gòu)、表面官能團的調(diào)控。生物質(zhì)炭在能源領(lǐng)域的應用研究將有利于實現(xiàn)能源多元化，減少對化石燃料的依賴性；在環(huán)境領(lǐng)域的應用研究可有效治理水體或土壤方面的環(huán)境污染。生物質(zhì)炭的應用將注重發(fā)展多功能化生物質(zhì)炭，如改善生物質(zhì)炭的導電性，賦予生物質(zhì)炭光敏性或磁場響應性，以滿足其在能源領(lǐng)域的要求，而生物質(zhì)炭的高效吸附能力、可循環(huán)與再生、環(huán)境敏感性將拓展其在環(huán)境領(lǐng)域的應用。