木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展

趙志剛1，2，程可可2，張建安2，高峰1

　　(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024；2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院綠色化學(xué)與技術(shù)研究室，北京100084)

　　摘要：闡述了由木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源制備生物燃料乙醇對(duì)我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的重要意義。針對(duì)木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源利用的關(guān)鍵技術(shù)，綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源預(yù)處理的研究進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹了物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法和生物法預(yù)處理木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源的技術(shù)。最后對(duì)木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源預(yù)處理技術(shù)和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

　　木質(zhì)纖維素是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源。有資料表明，全世界每年植物體的生成量高達(dá)1.55×1011t干物質(zhì)，其中纖維素、半纖維素的總量約為8.5×1010t。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，若能把大量的農(nóng)業(yè)纖維原料及工業(yè)纖維廢料中的纖維素經(jīng)濟(jì)有效地水解成葡萄糖，并進(jìn)一步用于酒精、有機(jī)酸和抗生素等的生產(chǎn)，這將有利于改善目前資源緊張、環(huán)境惡化的狀況，對(duì)人類(lèi)社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

　　木質(zhì)纖維素原料由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大部分組成。半纖維素作為分子黏合劑結(jié)合在纖維素和木質(zhì)素之間，而木質(zhì)素具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為支撐骨架包圍并加固著纖維素和半纖維素。木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和纖維素的結(jié)晶度等對(duì)纖維素的水解糖化均會(huì)產(chǎn)生很大的影響，在生物利用纖維素的過(guò)程中，為使微生物更易于利用纖維素，必須對(duì)基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，以降解木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高對(duì)纖維素的利用效率，由于木質(zhì)素及其衍生物對(duì)微生物具有抑制作用，降低基質(zhì)中木質(zhì)素的含量有利于微生物及纖維素酶對(duì)纖維素的利用，所以對(duì)于木質(zhì)纖維素基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理是很有必要甚至是必需的。

　　預(yù)處理的目的主要是除去木質(zhì)素和半纖維素，降低纖維素的結(jié)晶度以及提高基質(zhì)的孔隙率。一般來(lái)講，預(yù)處理必須滿(mǎn)足以下幾個(gè)必要條件：①提高酶水解的結(jié)合率；②避免碳水化合物的降解和損失；③避免產(chǎn)生對(duì)水解及發(fā)酵過(guò)程起抑制作用的副產(chǎn)品；④性?xún)r(jià)比高。預(yù)處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法和生物法。

　　1物理法

　　常用的木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理的物理方法有：

　　機(jī)械粉碎、高能輻射、微波處理和高溫分解等，主要目的是通過(guò)改變?cè)系奈锢斫Y(jié)構(gòu)來(lái)增加纖維素與酶接觸的表面積。

　　1.1機(jī)械粉碎

　　用球磨、振動(dòng)磨、輥筒等將纖維素原料進(jìn)行粉碎處理，木質(zhì)素仍然被保留，但木質(zhì)素和半纖維素與纖維素的結(jié)合層被破壞，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的聚合度降低，纖維素的結(jié)晶構(gòu)造改變。粉碎處理可提高反應(yīng)性能和提高水解糖化率，有利于酶解過(guò)程中纖維素酶或木質(zhì)素酶發(fā)揮作用。粉碎處理提高糖化率的程度有限，且能耗較高，占工藝過(guò)程總耗能的50%～60%，對(duì)有些材料，粉碎處理也不一定合適。

　　1.2高能輻射

　　高能輻射(γ射線(xiàn)、電子輻射等)可使纖維素物質(zhì)的聚合度降低，結(jié)晶度減小，吸濕性增加，這些都有利于纖維素的酶水解。輻射處理的成本達(dá)138～156美元/t。比研磨成本還高，目前還很難用于大規(guī)模生產(chǎn)。

　　1.3微波處理法

　　微波對(duì)纖維物料處理也能明顯改善纖維素的酶水解。據(jù)報(bào)道，將紅松、蔗渣、稻草、花生殼等放在密閉容器里進(jìn)行微波處理，維持160～180℃，其糖化效果明顯。但是，這種試驗(yàn)?zāi)壳斑€停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

　　1.4高溫分解

　　在溫度高于300℃時(shí)處理纖維質(zhì)原料，纖維素會(huì)迅速分解，產(chǎn)生氣體產(chǎn)物和焦?fàn)顨堅(jiān)?，而在較低的溫度下，纖維素分解較慢且產(chǎn)生揮發(fā)性較弱的物質(zhì)。

　　用強(qiáng)酸水解(摩爾濃度0.5mol/L的H2SO4，97℃、2.5h)、高溫處理后的殘?jiān)蓪?0%～85%的纖維素轉(zhuǎn)化為還原糖，其中50%以上是葡萄糖。在高溫分解過(guò)程中，當(dāng)有氧氣存在時(shí)可提高其分解效率。當(dāng)有氯化鋅或者碳酸鈉催化時(shí)，纖維素的分解可在較低的溫度下進(jìn)行。

　　一般來(lái)講，物理法處理木質(zhì)纖維素材料的優(yōu)點(diǎn)在于，對(duì)環(huán)境污染較小，且過(guò)程較為簡(jiǎn)單，但物理法處理需要較高的能量和動(dòng)力，因此會(huì)增加生產(chǎn)成本。

　　2化學(xué)法

　　化學(xué)法是使用酸、堿、有機(jī)溶劑等預(yù)處理木質(zhì)纖維素的一種方法。該法主要是使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素吸脹，并破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其溶解并降解，形成產(chǎn)物多種多樣，如纖維糊精、纖維二糖、葡萄糖及葡聚糖等。

　　2.1酸處理

　　H2SO4和HCl等濃酸均可用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料，而且是有效的預(yù)處理試劑，但由于其腐蝕性和對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，因此要求反應(yīng)器具有抗腐蝕能力；同時(shí)，為使生產(chǎn)過(guò)程具有經(jīng)濟(jì)可行性，處理后的濃酸必須進(jìn)行回收。除此之外，稀酸也可用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素。將纖維素原料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%左右的酸液在106～110℃的高溫下經(jīng)幾個(gè)小時(shí)的處理是人們較常采用的稀酸處理方法。稀酸處理效率較高，在溫度高時(shí)所需時(shí)間較短，處理后半纖維素水解成單糖進(jìn)入水解液，木質(zhì)素含量不變，纖維素的平均聚合度下降，反應(yīng)能力增大。稀酸預(yù)處理在實(shí)質(zhì)上與汽爆處理類(lèi)似，都是采用酸作為催化劑來(lái)加速自水解反應(yīng)，二者的不同之處是：用稀酸預(yù)水解過(guò)程中纖維素微懸浮在酸性液體溶液中，而且微粒尺寸小的多。Irnmahboob等用酸水解硬木和軟木的混合原料(硬木、軟木各占50%)，將200g粉碎干燥的原料和500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的硫酸混合后再稀釋到20%～33%，于100℃下水解30～120min，糖的得率可達(dá)到78%～82%。

　　酸預(yù)處理中的木質(zhì)纖維素原料質(zhì)量損失是由于半纖維素的水解，半纖維素的水解使得原料變得多孔，有利于增大纖維素與纖維素酶的接觸面積，但由于包裹纖維素的主要聚合物木質(zhì)素在酸處理過(guò)程中未能有效脫除，使得基質(zhì)結(jié)構(gòu)仍然較為緊密。雖然稀酸預(yù)處理可以有效提高纖維素的水解特性，但其成本一般比物理-化學(xué)預(yù)處理方法高，而且在基質(zhì)用于下一步的酶解或發(fā)酵之前需要將酸進(jìn)行中和處理。

　　2.2堿處理

　　一些堿也可以用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理，且處理效率受木質(zhì)素含量的影響。關(guān)于堿法預(yù)處理木質(zhì)纖維素的報(bào)道有很多。Margareta等對(duì)纖維素在堿性條件下的降解作了比較詳細(xì)的綜述，并對(duì)纖維素降解速率等方面進(jìn)行了介紹。堿處理的機(jī)制是通過(guò)堿的作用來(lái)削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵及皂化半纖維素和木質(zhì)素之間的酯鍵。堿處理過(guò)后的木質(zhì)纖維素更具多孔性，因此，堿處理后的基質(zhì)更適于絲狀真菌的生長(zhǎng)。

　　NaOH有較強(qiáng)的脫木質(zhì)素和降低結(jié)晶度的作用，Szczodrak等用等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%乙醇和8%NaOH混合溶液在170℃處理稻草30min，可使其酶解糖化率從未處理時(shí)的不足10%提高到65%。用稀NaOH溶液對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行處理，可使原料得到潤(rùn)脹，從而增加其內(nèi)部表面積，降低聚合度和結(jié)晶度，同時(shí)可將木質(zhì)素與碳水化合物分離。Kalra等用NaOH預(yù)處理蔗渣，然后用T.reeseiQM9419酶解，底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，pH5.0，溫度50℃，經(jīng)過(guò)48h糖化率可達(dá)60%。Margareta等采用兩步法對(duì)麥桿進(jìn)行溫和堿/氧化處理，結(jié)果可使質(zhì)量分?jǐn)?shù)81%的木質(zhì)素得到降解，處理費(fèi)用較低且只產(chǎn)生少量的污染物。除此之外，有人將高能輻射與堿處理相結(jié)合對(duì)纖維素進(jìn)行處理，結(jié)果表明在二者共同的作用下可在一定程度上破壞纖維素的結(jié)構(gòu)，同時(shí)可產(chǎn)生葡萄糖。

　　2.3氨處理

　　氨處理是將纖維素在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的氨溶液中浸泡24～48h以脫除原料中大部分木質(zhì)素的方法。氨處理?xiàng)l件溫和，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，而且可以除去纖維素原料中所含的對(duì)發(fā)酵不利的乙?；?，但是半纖維素在氨濃度較高時(shí)會(huì)有部分的損失。美國(guó)普度大學(xué)的可再生資源工程實(shí)驗(yàn)室(LORRE)用氨處理纖維素原料，繼而用選育的木糖發(fā)酵菌株將水解得到的木糖以0.74g/g的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為木糖醇。浙江大學(xué)生物化工研究所用經(jīng)過(guò)氨處理的纖維素原料進(jìn)行同步糖化乳酸發(fā)酵，有關(guān)研究工作正在進(jìn)行。

　　2.4臭氧分解

　　臭氧可降解木質(zhì)素和半纖維素，所以可用于處理木質(zhì)纖維素材料，例如麥稈、甘蔗渣、花生殼、松木等。在臭氧預(yù)處理過(guò)程中，除去60%的木質(zhì)素后，可使纖維素基質(zhì)的酶解速率提高5倍。經(jīng)過(guò)臭氧分解預(yù)處理，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從29%降至8%，酶解產(chǎn)量可提高57%。臭氧分解的優(yōu)點(diǎn)是：①能有效去除木質(zhì)素；②不產(chǎn)生有毒物質(zhì)；③可在室溫和常壓下進(jìn)行。但由于降解過(guò)程中需要大量的臭氧，所以處理成本較高。

　　2.5有機(jī)溶劑法

　　在有機(jī)溶劑處理過(guò)程中，使用有機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)酸催化劑(HCl或H2SO4)的混合溶液可破壞木質(zhì)纖維素原料內(nèi)部的木質(zhì)素和半纖維素之間的連接鍵。常用的有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、乙烯乙二醇和三乙烯醇；有機(jī)酸例如乙二酸、乙酰水楊酸和水楊酸等在有機(jī)溶劑處理過(guò)程中均可作為催化劑，而在高溫(185℃)下，添加催化劑對(duì)脫除木質(zhì)素沒(méi)有明顯的效果。Sidiras等在140℃下以0.1mol/L H2SO4作為催化劑對(duì)麥稈進(jìn)行有機(jī)溶劑處理，可使96%的木質(zhì)素溶解并得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%的可溶性糖。

　　3物理-化學(xué)法

　　3.1蒸汽爆破法

　　蒸汽爆破法是由Mason發(fā)展起來(lái)的一種預(yù)處理纖維素并轉(zhuǎn)化為酒精的非常有效的方法。它是將原料和水或水蒸氣等在高溫、高壓下處理一定時(shí)間后，立即降至常溫、常壓，蒸汽爆破過(guò)程中，高壓蒸汽滲入至纖維內(nèi)部，以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來(lái)，使纖維發(fā)生一定的機(jī)械斷裂，同時(shí)高溫、高壓加劇纖維素內(nèi)部氫鍵的破壞，游離出新的羥基，纖維素內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加了纖維素的吸附能力。傳統(tǒng)的預(yù)處理方法只能改變半纖維素的溶解性、酶轉(zhuǎn)化率等，而蒸汽爆破是通過(guò)控制預(yù)處理的溫度、保持時(shí)間及纖維素粒度來(lái)達(dá)到改變纖維素物理化學(xué)性質(zhì)的目的。纖維素最優(yōu)溶解或水解可通過(guò)在高溫下處理較短時(shí)間(270℃，1min)或低溫下處理較長(zhǎng)時(shí)間(190℃，10min)獲得，而有研究表明低溫長(zhǎng)時(shí)間處理的效果更好。Ballesteros等對(duì)不同尺寸大小的禾本農(nóng)業(yè)廢棄物基質(zhì)通過(guò)汽爆處理后的酶解性質(zhì)研究表明：基質(zhì)顆粒較大時(shí)(8～12mm)，處理后酶解效果較好，基質(zhì)較小時(shí)，采用汽爆處理后酶解效果反而不理想。

　　3.2氨爆破處理

　　因?yàn)檎羝铺幚淼臏囟容^高，蒸汽消耗量較大，處理過(guò)程還會(huì)使物料產(chǎn)生一部分對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)。氨爆破處理(AFEX)在較低的溫度(20～80℃)和.10～5.2MPa下處理纖維素原料10～60min，處理結(jié)束時(shí)突然釋壓，氨因壓力的突然降低而蒸發(fā)，導(dǎo)致的溫度急劇變化使纖維素結(jié)構(gòu)破壞，將增加纖維素的表面積和酶解的可及度。氨能與纖維素上的部分羥基形成Cell-OHNH3形式的絡(luò)合物，從而使纖維素發(fā)生膨脹。處理后纖維素發(fā)生碎裂，X射線(xiàn)衍射圖顯示其結(jié)晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的混晶，碘吸收值增大，堿溶解度增大。

　　氨處理不會(huì)產(chǎn)生對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)，且木質(zhì)素去除后，大部分半纖維素和纖維素保留下來(lái)得以充分利用。雖然在較高的溫度和較低的溫度下進(jìn)行氨爆破處理都能提高纖維素的糖化率，但較低溫度的處理顯然從節(jié)能和對(duì)設(shè)備要求方面更具優(yōu)勢(shì)。

　　與蒸汽爆破相比，氨處理對(duì)設(shè)備的要求和所需的能耗大為降低，但氨的有效回收是氨爆破必須要妥善解決的問(wèn)題。

　　3.3 CO2爆破

　　如同汽爆和氨爆預(yù)處理一樣，CO2爆破也可用于木質(zhì)纖維素材料的預(yù)處理。有人認(rèn)為CO2可以形成碳酸，從而加快了水解速度。Dale和Moreira用這種方法對(duì)紫花苜蓿[4kg(CO2)/kg(纖維)，壓力為5.62MPa]進(jìn)行處理，24h后獲得了75%的理論產(chǎn)糖量。相對(duì)于汽爆和氨爆，這種處理方法的糖產(chǎn)量較低，但高于沒(méi)有處理的基質(zhì)經(jīng)過(guò)酶催化水解的產(chǎn)糖量。Joseph等比較了CO2爆破、汽爆和氨爆處理回收廢紙混合物、甘蔗渣和回收廢紙二次制漿的廢棄物，發(fā)現(xiàn)CO2爆破更具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。Kyoung等研究了用超臨界CO2對(duì)白楊木和南方黃松木預(yù)處理后的酶解特性研究，發(fā)現(xiàn)在有一定的含水量時(shí)用超臨界CO2處理后糖產(chǎn)量較僅用熱處理時(shí)有明顯提高。

　　3.4濕氧化法

　　濕氧化法是20世紀(jì)80年代初提出來(lái)的，在加溫、加壓條件下水和氧氣共同參加的反應(yīng)。和其他處理方法相比較，濕氧化法在對(duì)玉米秸稈處理上是非常有效的。纖維素遇堿，只引起纖維素膨脹，形成了堿化纖維素，但能保持原來(lái)骨架。加入Na2CO3后起緩和作用，防止了纖維素破壞，使木質(zhì)素和半纖維素溶解于堿液中，而與纖維素分離，這樣得到的纖維素純度較高，并且像糠醛這樣的副產(chǎn)物非常少。匈牙利Eniko等人對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，其中60%半纖維素、30%的木質(zhì)素被溶解，90%纖維素呈固態(tài)分離出來(lái)，纖維素酶解轉(zhuǎn)化率達(dá)85%左右。

　　4生物法預(yù)處理

　　生物處理方法能耗低、操作簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境，適宜農(nóng)業(yè)纖維素原料的飼料化處理，但其缺點(diǎn)是處理周期長(zhǎng)，處理效率不高。生物處理是利用分解木質(zhì)素的微生物除去木質(zhì)素以解除其對(duì)纖維素的包裹作用。降解木質(zhì)素的微生物通常有Pharerochacte Chrysosprium，Coriolus versicolor等白腐菌，依靠這些菌產(chǎn)生的木質(zhì)素分解酶系對(duì)物料中的木質(zhì)素進(jìn)行分解。用Pharerochacte Chrysosprium處理?xiàng)钅荆?周后木質(zhì)素脫除19.3%，以棉稈為底物，白腐真菌可在3周時(shí)間內(nèi)將原料中的木質(zhì)素降解65%，而用P.conchatus菌處理稻草，木質(zhì)素脫除率可達(dá)59%。

　　5結(jié)語(yǔ)

　　在能源問(wèn)題日益嚴(yán)峻的今天，生物燃料乙醇作為汽油的可補(bǔ)充產(chǎn)品已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。除了糧食外，木質(zhì)纖維生物質(zhì)是一種廉價(jià)而廣闊的可再生資源，其經(jīng)過(guò)預(yù)處理脫除木質(zhì)素后，纖維素經(jīng)酶水解糖化發(fā)酵后可制備生物燃料乙醇，同時(shí)半纖維素也可用作生物燃料乙醇的發(fā)酵，因此，木質(zhì)纖維可再生生物質(zhì)資源作為制備生物乙醇的原料，具有更廣闊的潛力。美國(guó)能源部開(kāi)始組織以纖維素為原料生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)開(kāi)發(fā)，希望通過(guò)酵母菌轉(zhuǎn)基因技術(shù)的研發(fā)，提高纖維乙醇的競(jìng)爭(zhēng)力。

　　預(yù)計(jì)到2015年，燃料乙醇的成本由28美分/L降到18美分/L，這為擴(kuò)大其應(yīng)用創(chuàng)造了條件。我國(guó)在“十五”計(jì)劃中也制定了發(fā)展燃料乙醇的規(guī)劃。規(guī)劃的方案分三步：第一步，在吉林、河南等省以過(guò)剩玉米為原料生產(chǎn)燃料乙醇，并作為含氧添加劑在汽油中摻入10%，這一目標(biāo)已初步實(shí)現(xiàn)；第二步，在有條件的省區(qū)利用當(dāng)?shù)氐膬?yōu)勢(shì)資源(如早燦稻、甘薯和甘蔗等)生產(chǎn)燃料乙醇；第三步，利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)可再生資源如農(nóng)作物秸稈、稻殼等木質(zhì)纖維生物質(zhì)生產(chǎn)生物燃料乙醇，并進(jìn)行全面推廣，因此，作為木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源，利用關(guān)鍵的預(yù)處理技術(shù)必將引起國(guó)內(nèi)外科研工作者的關(guān)注，開(kāi)發(fā)出新型的、具有低成本、經(jīng)濟(jì)性好、處理效果好、多技術(shù)集成的木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)原料預(yù)處理技術(shù)，必將成為以木質(zhì)纖維素為原料制備生物燃料乙醇的發(fā)展方向。