生物質(zhì)快速熱解技術(shù)現(xiàn)狀

林木森，蔣劍春

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京210042)

　　摘要：生物質(zhì)能源是可再生能源的重要組成部分，有豐富的資源和低污染的特點(diǎn)，它的開發(fā)與利用已成為2l世紀(jì)研究的重要課題。本文概述了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的方法，并重點(diǎn)闡述了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法中的快速熱解技術(shù)，同時綜述了國內(nèi)外快速熱解反應(yīng)器的現(xiàn)狀，以度其產(chǎn)物——生物油的收集與特征分析，并提出了我國在快速熱解研究方面應(yīng)采取的有關(guān)措施。

　　生物質(zhì)是地球上綠色植物通過光合作用獲得的各種有機(jī)物質(zhì)，它是以化學(xué)方式儲存太陽能，也是以可再生形式儲存在生物圈的碳。主要包括林業(yè)生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有機(jī)廢水和人、畜糞便等。

　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界每年生物質(zhì)產(chǎn)量約l460億噸，其中農(nóng)村每年的生物質(zhì)產(chǎn)量就有300億噸，而生物質(zhì)的利用卻僅占世界能源消耗總量的l4％，發(fā)達(dá)國家占3％，發(fā)展中國家占35％，是繼石油、煤炭、天然氣等化石能源之后，當(dāng)今全球第四大能源。但隨著化石能源利用中產(chǎn)生諸如“酸雨”、“溫室效應(yīng)”等環(huán)境問題的日益突出，以及化石燃料本身可開采量的逐漸減少，生物質(zhì)能源憑借其是一種環(huán)境友好型能源，及其利用中較低的SO、NO產(chǎn)出和CO凈排放量為零等優(yōu)點(diǎn)，引起了越來越多人的關(guān)注。

　　不言而喻，生物質(zhì)能源將是未來可持續(xù)發(fā)展能源體系的重要組成部分，無論是從環(huán)境，還是從資源方面考慮，研究生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化與利用都是一項(xiàng)迫在眉睫的重大課題。

　　1生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用方法

　　1.1生物法或稱為微生物法

　　生物質(zhì)(主要是農(nóng)作物秸稈、糞便、有機(jī)廢水等)在厭氧條件下發(fā)酵制得沼氣，主要成分是甲烷；糖類、淀粉類原料水解發(fā)酵制取酒精。

　　1.2化學(xué)處理法

　　生物質(zhì)中的半纖維素在酸l生條件下加熱水解獲得重要的化工原料糠醛；利用稻殼生產(chǎn)白炭黑等。

　　1.3熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法

　　1.3.1熱解 生物質(zhì)在隔絕或少量氧氣的條件下，熱解反應(yīng)獲得氣體、固體、液體3類產(chǎn)品。近幾十年來國外研究開發(fā)了快速熱解技術(shù)，即生物質(zhì)瞬間熱解制取液體燃料油，其得率高達(dá)70％以上，是一種很有開發(fā)前景的生物質(zhì)應(yīng)用技術(shù)。

　　1.3.2液化 分直接液化和間接液化兩類，直接液化是生物質(zhì)在高壓設(shè)備中，添加適宜的催化劑，反應(yīng)制得液化油，作為汽車用燃料，或者分離加工成化工用品，這是近年來生物質(zhì)能利用研究的熱點(diǎn)。間接液化是把生物質(zhì)先氣化成氣體后，再進(jìn)一步合成液體產(chǎn)品；或者把生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素水解，然后再發(fā)酵制取酒精。

　　1.3.3氣化 生物質(zhì)在較高的溫度(700—900℃)下，與氣化劑(如空氣、氧氣或水蒸氣)反應(yīng)得到小分子可燃?xì)怏w的過程。目前使用最廣泛的是空氣作氣化劑，產(chǎn)生的氣體主要作為燃料使用，可用于鍋爐、民用爐灶、發(fā)電等場合，也可作為合成甲醇、氨的化工原料。氣化技術(shù)在國外已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，主要有氣化發(fā)電技術(shù)，目前我國在此方面已基本完成中試與小規(guī)模生產(chǎn)，現(xiàn)正走向大型產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)階段。

　　1.3.4直接燃燒 生物質(zhì)在充足氧氣的環(huán)境下直接燃燒，把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。近年來還出現(xiàn)了生物質(zhì)固化成型技術(shù)，通過機(jī)械加壓的方法將分散、無定形生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為一定形狀和密度的固體燃料，然后再燃燒。

　　熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法可用圖1表示：

　　2生物質(zhì)熱解技術(shù)

　　生物質(zhì)熱解分慢速熱解和快速熱解。慢速熱解為生物質(zhì)在極低的升溫速率，溫度約400℃以下，反應(yīng)時間15min～幾天，可得到最大限度35％的炭產(chǎn)率，這個過程也稱為生物質(zhì)的炭化。

　　快速熱解為生物質(zhì)在常壓中等溫度(約500℃)，較高的升溫速率103一104℃/s，蒸汽停留時間1s以內(nèi)，據(jù)文獻(xiàn)報道液體生物油的產(chǎn)率最高可達(dá)85％，并僅有少量可燃的不凝性氣體和炭產(chǎn)生。

　　本文主要論述生物質(zhì)快速熱解法。

　　生物質(zhì)快速熱解技術(shù)始于20世紀(jì)70年代，是一種新型的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。它在隔絕空氣或少量空氣的條件下，采用中等反應(yīng)溫度，很短的蒸汽停留時間，對生物質(zhì)進(jìn)行快速的熱解過程，再經(jīng)過驟冷和濃縮，最后得到深棕色的生物油。圖2是典型的生物質(zhì)快速熱解工藝圖(循環(huán)流化床快速熱解工藝簡圖)。

　　眾所周知，目前生物質(zhì)氣化法是大規(guī)模集中處理生物質(zhì)的主要方式，但也存在氣體熱值低，不易存貯、輸送，小規(guī)模設(shè)備發(fā)電成本高以及上電網(wǎng)困難等問題；而固體燃料直接燃燒存在燃燒不完全，熱利用率低，使用場合受限制等缺點(diǎn)。鑒于上述情形，生物質(zhì)快速熱解技術(shù)作為一項(xiàng)資源高效利用的新技術(shù)逐漸受到重視，已成為國內(nèi)外眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題。因?yàn)樯镉鸵子趦Υ婧瓦\(yùn)輸，熱值約為傳統(tǒng)燃料油的一半以上，又可以作為合成化學(xué)品的原料，同時產(chǎn)生的少量氣、固體產(chǎn)物可以在生產(chǎn)中回收利用。

　　2.1國外快速熱解現(xiàn)狀

　　國際能源署(IEA)組織了加拿大、芬蘭、意大利、瑞典、英國及美國的10余個研究小組進(jìn)行了10余年的研究工作，重點(diǎn)對這一過程發(fā)展的潛力、技術(shù)、經(jīng)濟(jì)可行性以及參與國之間的技術(shù)交流進(jìn)行了協(xié)調(diào)，并在所發(fā)表的報告中得出了十分樂觀的結(jié)論。歐美從20世紀(jì)70年代第一次進(jìn)行生物質(zhì)快速熱解實(shí)驗(yàn)以來，已經(jīng)形成比較完備的技術(shù)設(shè)備和工業(yè)化系統(tǒng)，表1較詳細(xì)列出了歐美地區(qū)快速熱解技術(shù)正常運(yùn)行的反應(yīng)器。

　　其中加拿大的Dyna Motive Energy Systems是目前利用生物質(zhì)快速熱解技術(shù)實(shí)行商業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)，其處理量為1500kg／h，生產(chǎn)以樹皮、白木樹、刨花、甘蔗渣為原料，在隔絕氧氣450～500℃條件下，采用鼓泡循環(huán)流化床反應(yīng)器，生物油的產(chǎn)率為60％一75％，炭15％一20％，不凝性氣體10％～20％以上均為質(zhì)量產(chǎn)率。生物油和炭可以作為商業(yè)產(chǎn)品出售，而不凝性氣體則為循環(huán)氣體燃燒使用，整個過程無廢棄物產(chǎn)生，從而達(dá)到原料100％的利用率。

　　2.2國內(nèi)快速熱解現(xiàn)狀

　　我國是一個農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源非常豐富，僅稻草、麥草、蔗渣、蘆葦、竹子等非木材纖維年產(chǎn)就超過10億噸，加上大量的木材加工剩余物，都是取之不盡的能源倉庫。

　　目前我國生物質(zhì)的利用形式還是以直接燃燒為主，快速熱解技術(shù)研究在國內(nèi)尚處于起步階段，主要的研究情況如下：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)開展了國家科委“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目“生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)”的研究工作，并與荷蘭Twente大學(xué)合作，引進(jìn)生產(chǎn)能力50kg／h的旋轉(zhuǎn)錐型熱解反應(yīng)器，他們在生物質(zhì)熱解過程的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析方面都做了很有成效的工作；浙江大學(xué)、中科院化工冶金研究所、河北環(huán)境科學(xué)院等近年來也進(jìn)行了生物質(zhì)流化床實(shí)驗(yàn)的研究，并取得了一定的成果；其中浙江大學(xué)于20世紀(jì)90年代中期，在國內(nèi)率先開展了相關(guān)的原理性試驗(yàn)研究，最早使用GC—MS聯(lián)用技術(shù)定量分析了生物油的主要組分，得到了各個運(yùn)行參數(shù)對生物油產(chǎn)率及組成的影響程度；山東工程學(xué)院于1999年成功開發(fā)了等離子體快速加熱生物質(zhì)熱解技術(shù)，并首次在國內(nèi)利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備熱解玉米秸粉，制出了生物油加。

　　表2列舉了近幾年來我國研究的幾種主要反應(yīng)器，其中流化床反應(yīng)器由于其運(yùn)行簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、適合放大而得到越來越多的重視。

　　3快速熱解產(chǎn)物的收集與特征分析

　　3.1液體產(chǎn)物收集

　　生物廚陜速熱解目的是為了提高液體產(chǎn)物的得率，采用反應(yīng)溫度約500℃，蒸汽停留時間1s以內(nèi)，對熱蒸汽采取二級或多級冷凝器驟冷方法處理，有效地減少了蒸汽的二次裂解。但液體產(chǎn)物的收集一直以來是整個熱解過程運(yùn)行中最困難的部分，目前還沒有一種非常有效的收集裝置。快速熱解產(chǎn)生的蒸汽與香煙的煙霧相似，一般的收集設(shè)備對其的捕獲效率都不高。在較大規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)中，采用與冷液體接觸的方式進(jìn)行冷凝收集，可得到大部分的液體產(chǎn)物。現(xiàn)今的收集裝置一般選用與原料、反應(yīng)器、產(chǎn)品相配的設(shè)備。而在炭的分離方面，采用過濾的方式，分離經(jīng)旋風(fēng)分離器帶入的炭，從而能有效地減少因炭的催化作用帶來的二次裂解。

　　3.2液體產(chǎn)物特征分析

　　生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物主要是液體生物油，其中僅有少量的氣體、固體產(chǎn)物。氣體包括CO、CO2、H2、CH4及部分小分子質(zhì)量的烴，可在生產(chǎn)過程中回收循環(huán)利用；固體主要是炭及少量灰分，炭可燃燒作為熱解用的熱源，也可加工成活性炭等。而熱解制得的生物油特征為：深棕色液體，熱值約22MJ／kg，約為傳統(tǒng)燃料油的一半以上，組成成分非常復(fù)雜，是醇、醛、酮、酸和烯烴低聚物的混合物，含氧量較高35％～40％，是一種極性物質(zhì)，化學(xué)穩(wěn)定性較差，有腐蝕性，作為高品位的能源應(yīng)用存在一定的問題，需要對其進(jìn)行精制處理，方法主要有兩種：1)加氫催化；2)催化裂解(如沸石改性)。

　　但目前加氫催化需要消耗大量的氫氣來除去生物油中的氧，成本較高不易產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；而催化裂解則缺少一種高效的催化劑生物油的含水率20％一25％，水來自于原料本身和熱解反應(yīng)中產(chǎn)生的水，有一定的流動性，粘度變化范圍較大，30—200mPa·s不等，密度約為1.2g／cm，pH值2.0～4.0。以楊木屑、云杉木屑、高粱渣、小麥殼、向日葵殼等原料進(jìn)行快速熱解實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表3所示。用GC—MS聯(lián)用系統(tǒng)對液體產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，表明產(chǎn)物中乙醇醛、左旋葡聚糖、甲酸、乙酸、羥基丙酮等含量較高，是產(chǎn)物中主要的有機(jī)成分，而其它有關(guān)文獻(xiàn)報道表明產(chǎn)物中還有少量的糠醛及其衍生物等。

　　4我國應(yīng)采取的措施

　　目前，隨著化石燃料的日益枯竭，生物質(zhì)的開發(fā)與利用已成為世界各國的共識，快速熱解處理生物質(zhì)不僅可以得到液體燃料生物油，取代傳統(tǒng)能源直接應(yīng)用，還可作為其它化學(xué)品的合成原料，美、日、歐等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已采取各種措施，加大快速熱解在生物質(zhì)利用方面的研究。而我國在此方面還剛剛起步，技術(shù)與理論研究都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家，因此迫切需要加大對生物質(zhì)能源的開發(fā)利用研究。我國現(xiàn)階段解決問題的關(guān)鍵是研究出一條符合我國國情、具有獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)的適用技術(shù)，并需采取以下措施。

　　4.1生物質(zhì)屬于高分子原料，組成成分差異很大，快速熱解產(chǎn)物成分極其復(fù)雜，目前國內(nèi)外對快速熱解的機(jī)理還沒有達(dá)成共識，熱解機(jī)理的研究還需進(jìn)一步深入，特別是研究原料種類對熱解產(chǎn)物得率的影響，從而開發(fā)出高效的生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)物的得率。

　　4.2在快速熱解產(chǎn)物的分析方面，仍需進(jìn)行大量的探索，尋找最優(yōu)的分析條件，同時加快研究生物油的精制工藝，如開發(fā)性能好、轉(zhuǎn)化效率高、結(jié)焦率低的催化裂解精制反應(yīng)的催化劑，提高生物油的品位和質(zhì)量，從而使其能夠成為真正的石油替代品。

　　4.3降低費(fèi)用，增加生物質(zhì)能與一次能源的競爭力。從我國的國情來看，勞動力和原料的價格低廉，要實(shí)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)基建投資資本是最大的費(fèi)用，所以首先要在技術(shù)設(shè)備的系統(tǒng)設(shè)計(jì)和制造上有所創(chuàng)新和改進(jìn)，以求降低整個生產(chǎn)的投資資本。

　　4.4歐美等國在可再生能源的利用上已采取了財(cái)政與稅收的優(yōu)惠政策，我國應(yīng)借鑒歐美等國的措施，加大生物質(zhì)能的開發(fā)研究的投入，對快速熱解技術(shù)應(yīng)提供政策和信貸的資助。

　　4.5我國生物質(zhì)快速熱解制取生物油技術(shù)應(yīng)著重在流化床反應(yīng)器和循環(huán)流化床反應(yīng)器上深入研究。

　　5結(jié)語

　　生物質(zhì)快速熱解是一個復(fù)雜的、包含有多個一次、二次或多次熱解和熱裂解反應(yīng)的過程。其獲得的液、固、氣相產(chǎn)物的得率和組成受原料和熱解條件的影響很大。生物油的含氧量較高，穩(wěn)定性較差，成分極其復(fù)雜，熱值低等因素制約了其應(yīng)用。提高熱解產(chǎn)物的得率，加大生物油的加工精制及反應(yīng)系統(tǒng)整體效率的優(yōu)化，將是未來研究的重點(diǎn)。