青島儲能研究院采用“剛?cè)岵?jì)”設(shè)計(jì)理念 研發(fā)出新型電解質(zhì)電池材料

高效、安全、可靠的動力電池是制約新型近零排放汽車產(chǎn)業(yè)的瓶頸，也是新能源汽車的“短板”之一。當(dāng)前動力電池存在的最大安全隱患是電池?zé)崾Э?，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所青島儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院在開發(fā)高安全性動力電池聚合物電解質(zhì)材料體系解決該安全問題方面取得了階段性進(jìn)展，并正快速推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

現(xiàn)有的鋰離子電池液體電解質(zhì)體系，不能滿足動力電池對高能量、高功率和安全性等多方面的要求。青島儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院研發(fā)團(tuán)隊(duì)提出了“剛?cè)岵?jì)”的研發(fā)思路，開發(fā)出一系列新型聚合物電解質(zhì)體系，很好地解決了上述瓶頸問題，同時(shí)大幅提升了安全使用性能。“剛?cè)岵?jì)”就是使用“剛”性骨架材料，如聚酰亞胺、芳綸、聚芳砜酰胺、玻璃纖維和纖維素等(NanoEnergy,2014,10,277-287;SolidStateIonics,2013,245-246,49-55；232,44-48;JournaloftheElectrochemicalSociety,2013,161,A1032-A1038;ProgressinPolymerScience,2015,43,136-164)無紡布材料，改善電池的力學(xué)性能和尺寸熱穩(wěn)定性能；利用“柔”性離子傳輸材料，如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氰基丙烯酸酯和聚碳酸丙烯酯(PPC)等賦予優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性和界面穩(wěn)定性，通過“并濟(jì)”即兩種或多種材料復(fù)合達(dá)到多贏的效果，實(shí)現(xiàn)綜合性能的大幅提高，進(jìn)而滿足動力電池的要求。

敬天惜物、取法自然，該研究探究“剛?cè)岵?jì)”的復(fù)合聚合物電解質(zhì)體系，實(shí)現(xiàn)剛?cè)岬膶α⒔y(tǒng)一，來實(shí)現(xiàn)力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性能、電位窗口、界面穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率等綜合性能的提升。圖1是“剛?cè)岵?jì)”凝膠聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念。

傳統(tǒng)的偏氟乙烯類體系雖然具有高的穩(wěn)定性和較高的電位窗口等優(yōu)點(diǎn)，但離子導(dǎo)電率較低、濕態(tài)下其力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性很差，為改善傳統(tǒng)的偏氟乙烯類的凝膠聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)采用其與聚酰亞胺和聚砜酰胺等無紡布材料納米尺度復(fù)合，剛?cè)岵?jì)、渾然一體，提升尺寸熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)其綜合性能的提升(JournaloftheElectrochemicalSociety,2013,160,A769-A774;MacromolecularMaterialsandEngineering,2013,298,806-813；ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,128-134)；針對其鋰離子遷移系數(shù)低的問題，研發(fā)了新型的單離子聚合物硼酸鋰鹽作為表面增強(qiáng)材料(CoordinationChemistryReviews,2015,292,56-73；JournalofMaterialsChemistryA,2015,3，7773-7779)提高其離子遷移數(shù)和相容性，“剛?cè)岵?jì)、相輔相成”提升電池系統(tǒng)綜合性能。

傳統(tǒng)的聚丙烯腈的聚合物電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電率優(yōu)點(diǎn)，但物性較脆，加工性能不好，研發(fā)團(tuán)隊(duì)采用新型的聚合物電解質(zhì)基體(ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,4720-4727；Electrochim.Acta2015,157,191-198；Electrochem.Comm.DOI:10.1016/j.elecom.2015.10.009)，結(jié)合“剛?cè)岵?jì)”的設(shè)計(jì)理念，實(shí)現(xiàn)了腈基聚合物電解質(zhì)加工性能等綜合性能的提升。

凝膠的聚合物電池在提高動力電池的安全性方面起了重要的作用，但仍采用少量易揮發(fā)和燃燒的碳酸酯類溶劑，在高溫或極端條件下使用時(shí)仍存在一定的安全隱患，難以完全滿足電動汽車對動力鋰電池在高能量和安全性能等方面的苛刻要求。因此，開發(fā)新型高安全性全固態(tài)電解質(zhì)體系對提升高能量密度動力鋰電池的綜合性能具有重要意義。

針對傳統(tǒng)的PEO體系的較低的電位窗口和較差的尺寸熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，研究人員采用高電位的氰基丙烯酸酯作為提升電位窗口的材料；同時(shí)采用熱固性的纖維素?zé)o紡膜作為剛性骨架，提供尺寸熱穩(wěn)定性和部分改善力學(xué)強(qiáng)度，開發(fā)出一款力學(xué)強(qiáng)度高、電化學(xué)窗口寬以及尺寸熱穩(wěn)定性好的高安全性全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，相關(guān)研究成果發(fā)表在國際期刊(ScientificReports,2014,4,6272)。針對PEO的室溫離子導(dǎo)電率較低的瓶頸問題，研究人員立足科學(xué)問題本身，從影響離子電導(dǎo)率的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，結(jié)合離子傳輸機(jī)理與動力學(xué)傳輸?shù)亩喑叨葯C(jī)制，設(shè)計(jì)出一款無定形的聚碳酸酯基室溫全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)：該款全固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率可達(dá)到10-4S/cm數(shù)量級，電化學(xué)窗口為4.6V，倍率性能較好，室溫長循環(huán)1000圈容量保持率為90%。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際期刊(AdvancedEnergyMaterials,DOI:10.1002/aenm.201501082)。

該研究團(tuán)隊(duì)制備的全固態(tài)聚合物鋰電池用針刺試驗(yàn)驗(yàn)證其安全性能(圖3)。通過測試發(fā)現(xiàn)：組裝的6Ah大容量三元體系全固態(tài)聚合物鋰電池顯示出極佳的安全性能，經(jīng)四次針刺后，全固態(tài)鋰電池不起火，不爆炸，這是傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池所無法比擬的。這再次證明“剛?cè)岵?jì)”電解質(zhì)體系在提升高能量密度鋰電池安全性能方面的優(yōu)勢。

青島儲能研究院采用“剛?cè)岵?jì)”的電解質(zhì)設(shè)計(jì)理念實(shí)現(xiàn)了在高能量密度聚合物電解質(zhì)電池關(guān)鍵材料研制方面的一系列進(jìn)展，并與中天科技公司合作開發(fā)大容量高安全動力或者儲能用單體電池(能量密度達(dá)到300Wh/kg)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，協(xié)力推進(jìn)高能量高安全的全固態(tài)動力電池的產(chǎn)業(yè)化。同時(shí)研發(fā)團(tuán)隊(duì)將此設(shè)計(jì)理念應(yīng)用于積極探索新一代的超高能量密度的鋰空二次電池的開發(fā)，且已有可喜進(jìn)展。(Adv.Science，2015，DOI:10.1002/advs.201500092)。

以上工作得到中國科學(xué)院納米專項(xiàng)、中科院青島能源所135項(xiàng)目支持和山東省前瞻性專題基金支持。

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