生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的研究進(jìn)展

王富麗1，黃世勇1，宋清濱2，黃志民1，黎貞崇1

(1.廣西科學(xué)院，廣西南寧　530007；2.遼寧林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧沈陽 110101)

　　摘要：生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但是在工藝技術(shù)上仍然存在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化不完全、生物質(zhì)利用率不高，有些生物質(zhì)原料熱解獲得的生物油組成復(fù)雜、熱值較低、不能直接利用等問題；同時生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)理論研究滯后，制約了該技術(shù)水平的提高和發(fā)展。我國生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的研究起步較晚，建議加大資助力度以縮小與歐美等發(fā)達(dá)國家的差距。

　　生物質(zhì)能因其自身具有可再生性、低污染性以及高產(chǎn)量性等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的重視。生物質(zhì)熱解液化是將難處理的固體生物質(zhì)廢棄物轉(zhuǎn)化為液體生物油，以便于運(yùn)輸、貯存、燃燒和改性，這樣能更好地利用生物質(zhì)原料，并減少直接燃燒這些物質(zhì)引起的環(huán)境污染。因此，生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)己被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)能技術(shù)之一。國際能源署(IEA)己組織加拿大、芬蘭、意大利、瑞典、英國和美國等十余個研究小組進(jìn)行相關(guān)技術(shù)的研究，開發(fā)出了許多各具特色的熱解液化工藝，并擁有各自的技術(shù)優(yōu)勢[1～4]。我國在這方面的研究起步較晚，

　　近年來，沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院廣州能源研究所、清華大學(xué)熱能工程系、浙江大學(xué)熱能工程研究所、東北林業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院等單位在這方面開展了一定的研究[5，6]，但是基本上仍處于實驗室階段，設(shè)計容量很小，且基礎(chǔ)理論研究不夠全面，與國外發(fā)達(dá)技術(shù)差距很大。本文綜述國內(nèi)外生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的研究進(jìn)展，介紹生物質(zhì)液化工藝技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及生物質(zhì)熱解液化過程影響因素的研究進(jìn)展，為可再生能源研究提供參考。

　　1生物質(zhì)快速熱解液化工藝技術(shù)研究現(xiàn)狀

　　生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在高溫缺氧的環(huán)境條件下利用熱能切斷所含的大分子有機(jī)物質(zhì)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)楹几俚牡头肿恿坑袡C(jī)物質(zhì)的過程。生物質(zhì)的熱解行為可以歸結(jié)為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三種主要組分的熱解[7，8]。生物質(zhì)熱解過程最終形成熱解油(分為焦油和生物油)、不可冷凝氣體和生物質(zhì)炭。

　　控制熱裂解的條件(反應(yīng)溫度、升溫速率等)可以得到不同的熱裂解產(chǎn)品[9～11]。在生物質(zhì)快速熱解液化的各種工藝技術(shù)中，反應(yīng)器都是主要設(shè)備，因為反應(yīng)器的類型及其加熱方式的選擇在很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布，所以反應(yīng)器類型的選擇和加熱方式的選擇是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前國內(nèi)外達(dá)到工業(yè)示范規(guī)模的生物質(zhì)快速熱解液化反應(yīng)器主要有流化床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、燒蝕反應(yīng)器、引流床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器和真空移動床反應(yīng)器等6種。

　　1.1流化床反應(yīng)器

　　流化床反應(yīng)器的工作原理是利用反應(yīng)器底部的常規(guī)沸騰床內(nèi)物料燃燒獲得的熱量加熱砂子，加熱的砂子隨著高溫燃燒的氣體向上進(jìn)入反應(yīng)器與生物質(zhì)混合并傳遞熱量給生物質(zhì)，生物質(zhì)獲得熱量后發(fā)生熱裂解反應(yīng)。裂解過程中需要的大量熱，在小規(guī)模加工中可以采用預(yù)熱載氣的方法，但是更好的方法是間接加熱石英砂，例如，Dynamotive和Well man公司就是采用燃燒天然氣來加熱載體砂子的方法來供熱，并進(jìn)行了大規(guī)模的試生產(chǎn)[12，13]。流化床反應(yīng)器設(shè)備小巧，具有較高的傳熱速率和一致的床層溫度，氣相停留時間短，可以防止熱解蒸汽的二次裂解，有利于提高生物油的產(chǎn)量。

　　正是由于該工藝特有的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)之一。Garcia-PerezM等[14]研究了在流化床反應(yīng)器中澳洲小桉樹的熱解情況，結(jié)果表明當(dāng)溫度在470～475℃時可以得到最大產(chǎn)率的生物油，同時進(jìn)料顆粒的大小會影響生物油的含水量。BoatengA A等[15]研究了紫花苜蓿的秸稈在流化床反應(yīng)器中的快速熱解情況，得到的生物油含氧量較低，具有更高的燃燒值。

　　Agblevor F A等[16]研究了柳枝稷、谷物殼和白楊木等在流化床反應(yīng)器中快速熱解反應(yīng)，得到的最高生物油產(chǎn)率為66%，水分含量為12%左右，不凝氣和焦炭的產(chǎn)率分別為15%和20%左右，熱值為23～24MJ/kg。Yanik J等[17]研究了在流化床反應(yīng)器中玉米穗、麥稈和馬郁蘭桿的熱解情況，得到的生物油產(chǎn)率在35%～41%之間。ZhengJ-L[18]研究了稻殼在流化床反應(yīng)器中的熱解情況，在465℃的條件下，生物油的產(chǎn)率可以達(dá)到56%。TsaiW T等[19]研究了流化床反應(yīng)器中稻殼的熱解反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)臈l件下，最高的生物油產(chǎn)率可達(dá)40%。

　　1.2循環(huán)流化床反應(yīng)器

　　循環(huán)流化床反應(yīng)器同流化床反應(yīng)器一樣，同樣具有高的傳熱速率和短暫的生物質(zhì)停留時間，因此它是生物質(zhì)快速熱解液化反應(yīng)器的另一個理想選擇。如今Ensyn公司和GRES公司已經(jīng)廣泛應(yīng)用循環(huán)流化床反應(yīng)器在生物質(zhì)熱解反應(yīng)中生產(chǎn)生物油[20，21]。早期的循環(huán)流化床反應(yīng)器主要以單個的間接加熱體系為主，焦炭作為副產(chǎn)物被收集起來。后來已經(jīng)發(fā)展為雙反應(yīng)系統(tǒng)，第一個反應(yīng)器主要用來進(jìn)行生物質(zhì)熱解，而第二個反應(yīng)器是用來燃燒焦炭同時加熱載體(砂子)，接著再把這個熱砂子轉(zhuǎn)移到第一個反應(yīng)器中用來加熱生物質(zhì)。近年來，循環(huán)流化床反應(yīng)器得到了廣泛的應(yīng)用，Dai X等[22]利用循環(huán)流化床反應(yīng)器，考察了反應(yīng)溫度、顆粒尺寸大小和進(jìn)料位置等對熱解反應(yīng)的影響，所得的生物油主要由芳烴和烷烴化物構(gòu)成。Boukis I P等[23]使用熱解產(chǎn)生的焦炭作為循環(huán)流化床反應(yīng)器反應(yīng)的外加熱源，在500℃的條件下，生物油的最大產(chǎn)率為61.5%。

　　Velden M V等[24]模擬了循環(huán)流化床反應(yīng)器的快速熱解過程，結(jié)果顯示最佳的反應(yīng)速率常數(shù)為0.5s-1，最佳的反應(yīng)溫度為500～510℃，在此條件下生物油的產(chǎn)率可以達(dá)到60%～70%，這些數(shù)據(jù)與實際結(jié)果相一致。

　　1.3燒蝕反應(yīng)器

　　燒蝕反應(yīng)器是快速熱解研究最深入的方法之一，很多開拓工作均由NREL公司和Nancy CNRS公司完成[25，26]。在燒蝕反應(yīng)器中，生物質(zhì)在反應(yīng)器的壁上發(fā)生融化和汽化反應(yīng)。因此，燒蝕反應(yīng)器可以使用更大的生物質(zhì)顆粒，其中最大可以達(dá)到20mm。

　　高速上升的氣體(載氣和蒸汽)加速了生物質(zhì)的運(yùn)動速率，離心力使生物質(zhì)靠近反應(yīng)器壁邊緣，同時使生物質(zhì)顆粒沿著反應(yīng)器壁移動，在高溫下發(fā)生汽化反應(yīng)，因此該反應(yīng)器非常有利于快速熱解。Aston大學(xué)等對該技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化改進(jìn)，使其可以應(yīng)用在更大規(guī)模的生產(chǎn)中[27]。此外，Johnson D A等[28]在NREL公司的基礎(chǔ)上發(fā)展了第二代燒蝕床反應(yīng)器，并進(jìn)行了規(guī)?；a(chǎn)，得到的生物油產(chǎn)率為70%，焦炭和不凝氣的產(chǎn)率分別為15%。PeacockeGV C等[29]考察利用燒蝕反應(yīng)器在溫度450～600℃、進(jìn)料量為2.5kg/h的條件下不同木質(zhì)原料的熱解情況，最高的生物油產(chǎn)率為81%。Damartzis T等[30]模擬了在燒蝕反應(yīng)器中橄欖殼在600℃溫度下的快速熱解情況，得到的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)具有較好的一致性。

　　1.4旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器

　　旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器是由Twente大學(xué)發(fā)明[31]，并且由BTG公司發(fā)展的一個新研制的反應(yīng)器[32]。該反應(yīng)器與循環(huán)流動床反應(yīng)器具有相似的特點(diǎn)，而差別就是旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器采用離心力來移動生物質(zhì)而不是采用載氣。生物質(zhì)顆粒與過量的惰性熱載體(砂子)一道喂入反應(yīng)器轉(zhuǎn)錐的底部，當(dāng)生物質(zhì)顆粒和熱載體構(gòu)成的混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳送時，生物質(zhì)與熱載體充分混合并快速熱解，而生成的焦炭和砂子被送入燃燒器中進(jìn)行燃燒，從而使載體砂子得到一定預(yù)熱。LédéJ[33]在旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器中進(jìn)行鋸末的熱解反應(yīng)，物料平衡可以達(dá)到100%，焦炭的產(chǎn)率少于3%。LédéJ等[34]還研究在627～710℃的溫度條件下旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器對不同原料的生物油產(chǎn)率，其中，最佳的生物油產(chǎn)率為74%，焦炭和不凝氣的產(chǎn)率分別為10%和16%。Wagenaar B M等[35]利用計算機(jī)模型模擬了不同的反應(yīng)參數(shù)對熱解產(chǎn)物的影響，為最佳工藝條件的選擇提供了有利的參考。

　　1.5引流床反應(yīng)器

　　引流床反應(yīng)器是由GTRI學(xué)院和Egemin公司開發(fā)，它是以丙烷和空氣按照化學(xué)計量比引入反應(yīng)管下部的燃燒區(qū)，高溫燃燒氣將生物質(zhì)快速加熱分解，熱煙氣由下向上通過反應(yīng)管并和生物質(zhì)在其加入口后面混合[36，37]。一般情況下熱煙氣的流量應(yīng)為生物質(zhì)流量的4倍，以適合擴(kuò)大規(guī)?；a(chǎn)。VisentinV等[38]利用引流反應(yīng)器研究生物質(zhì)的熱解反應(yīng)，考察了不同熱解條件對生物油組成的影響，得出最佳的溫度為500～550℃，停留時間為50ms，生物質(zhì)顆粒的大小為90μm。Soravia D R等[39]在引流床反應(yīng)器中建立了纖維素快速熱解的動力學(xué)模型，說明在熱解過程中有一個明顯的活化步驟，同時溫度和升溫速率對生物油的產(chǎn)率具有重要的影響。

　　1.6真空移動床反應(yīng)器

　　真空移動床反應(yīng)器是由加拿大Laval大學(xué)開發(fā)的多層熱解磨裝置，木屑由頂部加入，由于重力和每層刮板的作用而逐漸下落[40，41]。如果反應(yīng)充分的話，在真空移動床反應(yīng)器最底層就只殘留一些炭，很容易清除。同時，熱解蒸汽的停留時間很短，可以保證很少的二次裂解。該方法在熱解過程中不需要載氣，生成的生物油比較干凈，不需要進(jìn)行熱蒸汽過濾，液體產(chǎn)品的冷凝也更加容易。它可以使用更大顆粒的生物質(zhì)原料(20～50mm)。此外，真空移動床反應(yīng)器生成的生物油分子量相對較低，有利于進(jìn)行深加工精制。但是，真空移動床反應(yīng)器傳熱速率較差，生物油產(chǎn)率較低，含水量較高，而且能量消耗較大。

　　GuptaM等[42]對該反應(yīng)器進(jìn)行了一定的改進(jìn)，系統(tǒng)研究了不同參數(shù)對熱解過程的作用，重點(diǎn)利用多分散熒光追蹤技術(shù)考察了停留時間分布對生物油的產(chǎn)率和組成的影響。

　　2生物質(zhì)快速熱解液化過程主要影響因素

　　生物質(zhì)的快速熱解液化是一個很復(fù)雜的過程，影響熱解反應(yīng)的進(jìn)行及其產(chǎn)物分布的因素很多，其中生物質(zhì)顆粒特性、反應(yīng)溫度、升溫速率、生物質(zhì)顆粒的滯留時間以及反應(yīng)壓力等因素都對熱裂解反應(yīng)的進(jìn)行有很重要的影響[43]。

　　2.1物料特性

　　生物質(zhì)粒徑的大小是影響熱解速率的決定性素[44]。當(dāng)粒徑較小時，熱解過程受反應(yīng)動力學(xué)速率控制，而粒徑較大時，熱解過程中還同時受傳熱和傳質(zhì)現(xiàn)象控制。大顆粒物料比小顆粒物料傳熱能力差，顆粒內(nèi)部升溫遲緩，在低溫區(qū)的停留延長，熱解產(chǎn)物中固相炭的含量較大，影響熱解產(chǎn)物的分布。同時，顆粒形狀也會影響顆粒中心溫度達(dá)到充分熱解溫度所需的時間和產(chǎn)氣率，粉末狀的顆粒所需時間較短，圓柱狀次之，而片狀所需時間最長。但是粉末狀顆粒因為粒徑較小，析出的揮發(fā)物在穿過物料層時所遇到的阻力大，進(jìn)而影響裂解氣的產(chǎn)量。實際上，控制過程取決于生物質(zhì)顆粒的大小和形狀這兩種因素的綜合作用。

　　2.2反應(yīng)溫度

　　在生物質(zhì)熱解過程中，溫度的影響非常重要[45，46]。溫度低有利于焦炭的生成，但是過高的溫度又有利于不可冷凝氣的生成。熱解溫度越高，炭的產(chǎn)率越少，不可冷凝氣體產(chǎn)率越高，并隨著溫度的提高趨于一定值，而生物油的產(chǎn)率在450～550℃范圍內(nèi)最高。這是由于生成氣體反應(yīng)所需的活化能最高，生成生物油次之，生成炭最低。因此，提高熱解溫度，有利于熱解氣體和生物油的生成，但是過高的熱解溫度會使揮發(fā)物中大分子可凝氣體又會通過二次裂解反應(yīng)生成小分子的氣體烴類或氫氣，這些小分子烴類不能冷凝成生物油，從而導(dǎo)致生物油產(chǎn)率下降[7，43]。

　　2.3升溫速率

　　升溫速率也是影響生物熱解的一個重要因素。增加升溫速率可以縮短物料顆粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時間，有利于熱解；但是同時也使顆粒內(nèi)外的溫差變大，由于傳熱滯后效應(yīng)會影響內(nèi)部熱解的進(jìn)行。熱解速率和熱解特征溫度(熱解起始溫度、熱解速率最快的溫度、熱解終止溫度)均隨升溫速率的提高呈線性增長。在一定的熱解時間內(nèi)，放慢加熱速率會延長熱解物料在低溫區(qū)的停留時間，促進(jìn)纖維素和木質(zhì)素的脫水和炭化反應(yīng)，導(dǎo)致炭產(chǎn)率增加。然而，太快的加熱方式使得揮發(fā)分在高溫環(huán)境下的停留時間增加，這會促進(jìn)二次裂解的進(jìn)行，使得生物油產(chǎn)率下降、燃?xì)猱a(chǎn)率提高[44，45]。

　　2.4滯留時間

　　滯留時間是影響熱解產(chǎn)物分布的一個決定性因素。滯留時間在生物質(zhì)熱解反應(yīng)中有固相滯留時間和氣相滯留時間之分。在給定溫度和升溫速率的條件下，固相滯留時間越短，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的固相產(chǎn)物越少，揮發(fā)相產(chǎn)物的量越大，生物質(zhì)顆粒的熱解越完全。而氣相滯留時間會影響可凝氣體發(fā)生二次裂解反應(yīng)的進(jìn)程，在熾熱的反應(yīng)器中，氣相滯留時間越長，發(fā)生二次裂解反應(yīng)的程度就越嚴(yán)重，從而轉(zhuǎn)化為H2、CO和CH4等不可凝氣體，導(dǎo)致液態(tài)產(chǎn)物生物油的量迅速減少，氣體產(chǎn)物增加[43，44]。

　　2.5反應(yīng)壓力

　　反應(yīng)壓力也會影響生物質(zhì)的熱解，尤其是二次熱解反應(yīng)，而生物質(zhì)顆粒和高溫反應(yīng)器壁面之間的接觸壓力是壓力影響熱解的另外一種形式。壓力越低越利于液體產(chǎn)物的生成，其原因是壓力的大小能夠影響氣相滯留時間，從而影響可冷凝氣體的裂解。提高反應(yīng)壓力可以減少生物質(zhì)裂解所需的活化能，提高熱解反應(yīng)的速度。但是較高的壓力將導(dǎo)致氣相滯留時間延長，加劇二次裂解，使生物油產(chǎn)量減少，可燃?xì)夂吭黾覽7]。

　　3存在問題

　　雖然當(dāng)今生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但是仍然存在一定的不足，主要有以下兩個方面[47]：第一，生物質(zhì)在直接熱解液化時轉(zhuǎn)化不完全，需要很高的處理溫度，生物質(zhì)利用率不高；第二，有些生物質(zhì)原料熱解獲得的“生物油”組成復(fù)雜，主要為含氧量很高的有機(jī)化合物的混合物，熱值較低，不能直接用作燃料，而且分離困難，也不能直接作為化學(xué)品使用。因此，針對“熱解反應(yīng)器的改造”和“生物油的精制應(yīng)用”兩個方面的研究越來越受到各國科學(xué)家的重視。

　　同時，雖然歐美等發(fā)達(dá)國家在生物質(zhì)快速熱解液化的工業(yè)化方面研究較多，但是理論研究卻始終嚴(yán)重滯后，這在很大程度上制約了該技術(shù)水平的提高與發(fā)展。目前，國內(nèi)外對于生物質(zhì)的快速熱解機(jī)理方面的研究主要是針對纖維素的熱解提出許多熱解過程的機(jī)理模型。但是對其它主要組分半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤饽Ｐ偷难芯窟€十分欠缺，對其熱解過程機(jī)理還缺乏深入的認(rèn)識。而且，現(xiàn)有的各種簡化熱解動力學(xué)模型還遠(yuǎn)未能全面描述熱解過程中各種產(chǎn)物的生成，離指導(dǎo)工程實際應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)木嚯x。這是由于生物質(zhì)本身的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常復(fù)雜，而且生物質(zhì)的快速熱解更是一個異常復(fù)雜的反應(yīng)過程，涉及許多的物理與化學(xué)過程。因此，建立一個比較完善和合理的物理、數(shù)學(xué)模型來定性、定量地描述生物質(zhì)的快速熱解過程，將是未來生物質(zhì)熱解液化研究的另一個重要目標(biāo)。

　　4結(jié)束語

　　面對人類化石類能源的枯竭和環(huán)境污染的加劇，尋找一種潔凈的新能源成為迫在眉睫的問題?，F(xiàn)在全世界都把目光凝聚在生物質(zhì)能的開發(fā)和利用上。雖然生物質(zhì)能利用前景十分廣闊，但是真正實際應(yīng)用還取決于生物質(zhì)的各種轉(zhuǎn)化利用技術(shù)能否有所突破，其中生物質(zhì)熱解液化的實用化技術(shù)是最主要的研究方向。我國是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)能資源十分豐富，每年可以生產(chǎn)生物質(zhì)50億噸，僅農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量每年就約7億噸[48]。因此，生物質(zhì)能開發(fā)利用技術(shù)研究是我國可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容之一，已被列入我國21世紀(jì)發(fā)展議程。以熱解等方式實現(xiàn)低品位生物質(zhì)原料的深層次利用，必將具有顯著的社會效益和環(huán)境效益。我國生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的研究起步較晚，希望國家加大資助力度以縮小與歐美等發(fā)達(dá)國家的差距。

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