生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀

徐東海，王樹眾，張欽明，李赟，王亮

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室，陜西西安 710049)

　　摘要：介紹了國內(nèi)外生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展，并對該技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理、影響因素、不同的催化劑、催化機(jī)理進(jìn)行了評述。指出對氣化反應(yīng)機(jī)理的研究應(yīng)該以關(guān)鍵化合物為基礎(chǔ)；在反應(yīng)器形式和催化劑一定的條件下，影響氣化結(jié)果的主要因素是反應(yīng)溫度、進(jìn)料濃度、加熱速率、堿性化合物添加劑；堿性化合物添加劑和碳催化劑或金屬催化劑結(jié)合使用可能會實現(xiàn)高效催化氣化過程。

　　超臨界水氣化(Supercritical water gasification，縮寫為SCWG)是20世紀(jì)70年代中期由美國麻省理工學(xué)院(MIT)的Modell提出的新型制氫技術(shù)。超臨界水(SCW)是指溫度和壓力均高于其臨界點(溫度374.15℃，壓力22.12MPa)的具有特殊性質(zhì)的水。SCWG是利用超臨界水強(qiáng)大的溶解能力，將生物質(zhì)中的各種有機(jī)物溶解，生成高密度、低黏度的液體，然后在高溫、高壓反應(yīng)條件下快速氣化，生成富含氫氣的混合氣體。

　　SCWG較之其他的生物質(zhì)熱化學(xué)制氫技術(shù)有著獨特的優(yōu)勢，它可以使含水量高的濕生物直接氣化，不需要高能耗的干燥過程，不會造成二次污染。目前，在美國能源部氫能項目的資助下，美國General Atomics公司正在努力將超臨界水氣化制氫技術(shù)推向中試及大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，計劃到2008年建立一套工業(yè)化示范裝置。本文對該技術(shù)近年來國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)介紹和總結(jié)，同時也對其中的問題提出了自己的看法。

　　1反應(yīng)機(jī)理

　　生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)中，氫氣的生成機(jī)理非常復(fù)雜，至今還不清楚?，F(xiàn)有的技術(shù)也難以對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物進(jìn)行分離和定量測量。已有的研究結(jié)果表明，生物質(zhì)氣化過程可能包含高溫分解、異構(gòu)化、脫水、裂化、濃縮、水解、蒸汽重整、甲烷化、水氣轉(zhuǎn)化等一系列的反應(yīng)過程，最終生成氣體和焦油。溶解的生物質(zhì)在超臨界水中首先進(jìn)行脫水、裂化等反應(yīng)步驟后由大分子生物質(zhì)分解成小分子化合物，而這些小分子化合物在高濃度的生物質(zhì)氣化時容易重新聚合。氣化生成的氣體如CO、H2、CH4等可能會進(jìn)行甲烷化、水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

　　甲烷化反應(yīng)：

　　水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

　　顯然，如何抑制可能發(fā)生的小分子化合物聚合以及甲烷化反應(yīng)，促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，是提高生物質(zhì)氣化效率和氫氣產(chǎn)量的有效途徑。

　　如果將生物質(zhì)的分子式寫成CxHyOz，理論上講，1mol的生物質(zhì)能夠達(dá)到最大的氫氣產(chǎn)量為(2x-z+y/2)mol。Minowa等研究了纖維素在催化劑作用下的氣化情況，指出水解反應(yīng)在第一步反應(yīng)中起了非常重要的作用，但是也有其他的研究者持不同觀點，強(qiáng)調(diào)其他種類的反應(yīng)如高溫分解和甲烷化反應(yīng)在第一步反應(yīng)中起了非常重要的作用。Kruse等研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界條件下主要進(jìn)行離子反應(yīng)，生成五原子環(huán)狀化合物，如糠醛；超臨界條件下主要進(jìn)行自由基反應(yīng)，生成氣體；同時指出超臨界水的濃度低，有利于進(jìn)行生成氣體(如H2和CH4)的自由基反應(yīng)。

　　為了研究生物質(zhì)超臨界水氣化過程的反應(yīng)機(jī)理，研究者把反應(yīng)中化學(xué)物理性質(zhì)相對穩(wěn)定、能夠代表不同的反應(yīng)路徑、通過定量和定性分析可以鑒別生物質(zhì)反應(yīng)路徑的這一類化合物叫關(guān)鍵化合物。實際上它們是生物質(zhì)分解的中間產(chǎn)物，在模型生物質(zhì)和原生生物質(zhì)的氣化實驗中均可以發(fā)現(xiàn)這些關(guān)鍵化合物，它們表現(xiàn)出相同的屬性。已有的研究發(fā)現(xiàn)，這些關(guān)鍵化合物有(食)糖、醛(甲醛和乙醛)、酸、糠醛、苯酚和氣體。Synag等研究發(fā)現(xiàn)，關(guān)鍵化合物的形成和數(shù)量主要取決于實驗條件，如溫度、反應(yīng)時間、催化劑、所用生物質(zhì)的組成。

　　應(yīng)當(dāng)指出，生物質(zhì)SCWG中一般都會有苯酚產(chǎn)生，并且其產(chǎn)量隨溫度的升高而增加。苯酚的分解速率要比纖維素分解時所形成的小分子脂肪族化合物及糠醛的分解要慢，它對氣體的生成有負(fù)面影響。普遍認(rèn)為，苯酚是生物質(zhì)完全氣化的“最大障礙”。但是，Kruse等也發(fā)現(xiàn)，苯酚在600℃下也會氣化。因此，需要采取有效的方法去抑制或減少苯酚的生成，以實現(xiàn)生物質(zhì)的完全氣化。

　　2影響因素

　　影響生物質(zhì)SCWG效率的因素是多方面的，在反應(yīng)器和催化劑一定的條件下，主要影響因素有反應(yīng)溫度、進(jìn)料濃度、加熱速率、堿性化合物添加劑；次要影響因素有反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、生物質(zhì)的成分；其他可能的影響因素有中間產(chǎn)物的組成、壁面條件、腐蝕產(chǎn)物等。

　　2.1溫度

　　生物質(zhì)SCWG過程對溫度特別敏感，已有的研究表明，隨著溫度的增加，氣化效率、氫氣產(chǎn)量、碳的轉(zhuǎn)化效率有顯著的增加，生成氣體的組成也在發(fā)生變化。Synag等報道，在加熱過程中，在500℃時化學(xué)過程對氣化結(jié)果有顯著的影響。Feng等發(fā)現(xiàn)，隨溫度的增加，反應(yīng)的驅(qū)動力增加。D’Jesus等認(rèn)為，溫度決定生物質(zhì)的最大氣化量。統(tǒng)計現(xiàn)有的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在其他條件合適的情況下，溫度在500℃以下時主要生成富含甲烷的氣體，在500～600℃時主要生成富含氫氣的氣體，一般的生物質(zhì)在600℃時幾乎可以完全氣化。

　　2.2壓力

　　熱力學(xué)計算結(jié)果顯示，升高溫度和降低壓力會使氫氣的產(chǎn)量增加，同時會使甲烷的產(chǎn)量降低。研究表明，溫度在500～650℃時，壓力在25～35MPa變化對氣化效率和氣體產(chǎn)物的組成影響不大。Feng等發(fā)現(xiàn)，壓力對反應(yīng)驅(qū)動力(吉布斯函數(shù)自由能)的影響可以忽略。Lin等發(fā)現(xiàn)，壓力持續(xù)升高至105MPa，氫氣的產(chǎn)量變化很小，但甲烷產(chǎn)量會緩慢增加。Kruse等發(fā)現(xiàn)，過高的壓力不利于生成可燃性氣體(甲烷和氫氣)的自由基反應(yīng)。筆者認(rèn)為，可能像超臨界水氧化技術(shù)中壓力的作用一樣，SCWG中較高的壓力用來獲得高的反應(yīng)溫度和抑制液體氣化，以防止因氣化吸熱而使溫度降低，以便獲得超臨界水的特性。根據(jù)對已有研究結(jié)果的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)超臨界水氣化的壓力一般為25～35MPa。

　　2.3反應(yīng)時間

　　研究發(fā)現(xiàn)，在達(dá)到最大的氣化量之前，隨反應(yīng)時間的增加，氣化產(chǎn)量增加，反應(yīng)時間不同，氣體的產(chǎn)物組成也不同；當(dāng)達(dá)到最大氣化量時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，氣化效率不再增加。在間歇式的反應(yīng)實驗中，反應(yīng)時間對生成氣體的產(chǎn)量有顯著影響。

　　2.4堿性化合物

　　將堿性化合物添加到進(jìn)料的溶液中能夠加速氣化反應(yīng)，增加氣化效率，降低CO的產(chǎn)量，增加H2產(chǎn)量。D’Jesu’s等研究發(fā)現(xiàn)，在模型生物質(zhì)超臨界水氣化反應(yīng)中添加鉀，通過水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)了CO的轉(zhuǎn)化，增加了H2產(chǎn)量，但是對于真正生物質(zhì)的氣化這種影響很小。Minowa等指出，堿鹽的添加抑制了木炭的形成。Kruse等發(fā)現(xiàn)，堿性化合物常常有助于C—C鍵的斷裂。從已有的實驗研究中所使用堿性添加劑的共性可得到一個可能的結(jié)論：堿性化合物中的氫氧根、碳酸根、碳酸氫根起催化作用。當(dāng)然，詳細(xì)的催化機(jī)理還需要更加深入的研究。

　　2.5進(jìn)料濃度

　　Yu等報道，高濃度的生物質(zhì)分解產(chǎn)物會發(fā)生聚合，高效的生物質(zhì)氣化應(yīng)該在低濃度下進(jìn)行。筆者發(fā)現(xiàn)，目前，在一般的生物質(zhì)氣化實驗中，生物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過30%，否則氣化效率將會急劇下降。但是，高濃度的生物質(zhì)氣化才具有吸引力和商業(yè)價值。為此，Xu等考察了超臨界水條件下活性炭對高濃度的生物質(zhì)氣化的影響。結(jié)果表明，盡管生物質(zhì)在高濃度條件下(112mol/L)完全分解成氣體，但是氫氣的產(chǎn)量仍很低。因此，實現(xiàn)高濃度的生物質(zhì)氣化，并且保證較高的氫氣產(chǎn)量是該領(lǐng)域研究工作者繼續(xù)努力的方向。

　　2.6加熱速率

　　加熱速率顯著影響氣體產(chǎn)物，對氣化效率和氣體生成有正面的影響。Synag等發(fā)現(xiàn)，高加熱速率降低了副產(chǎn)物糠醛的產(chǎn)量，增加了目標(biāo)產(chǎn)物可燃性氣體(主要是氫氣)的產(chǎn)量。Watanabe等報道，隨著加熱速率的增加葡萄糖的氣化也增強(qiáng)，快速加熱可促進(jìn)CO的產(chǎn)生。因此，在進(jìn)行反應(yīng)器設(shè)計時，提高其加熱速率非常重要。

　　2.7其他因素

　　Yoshida等的研究表明，真正生物質(zhì)中每一種成分之間會發(fā)生相互作用，會影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和生成氣體的組成。郝小紅等發(fā)現(xiàn)，小管徑的反應(yīng)器對葡萄糖的氣化有利，并且認(rèn)為這可能是由于在小管徑反應(yīng)器中內(nèi)壁接觸單位體積的進(jìn)料面積大的緣故。Synag等認(rèn)為，反應(yīng)器的腐蝕產(chǎn)物也可能會影響反應(yīng)。Antal等研究發(fā)現(xiàn)，鎳合金反應(yīng)器的內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物可作為反應(yīng)的催化劑影響生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和生成氣體組成。

　　3催化劑及催化機(jī)理

　　生物質(zhì)SCWG中加入合適的催化劑不但可以減少焦油和木炭的產(chǎn)生，而且可以提高氣體產(chǎn)物中氫氣的含量。以往的研究表明，在超臨界水中加入合適的催化劑，生物質(zhì)的氣化率可達(dá)98%以上，產(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)甚至可達(dá)50%以上。因此，開發(fā)性能優(yōu)良、長壽命的制氫催化劑是生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)中的關(guān)鍵問題之一。

　　目前，生物質(zhì)超臨界水催化氣化制氫技術(shù)中所用催化劑主要可以分為5類：金屬催化劑、碳催化劑、堿性化合物催化劑、金屬氧化物催化劑、礦石類催化劑。根據(jù)對已有的氣化實驗進(jìn)行統(tǒng)計，顯示前3類催化劑應(yīng)用最廣泛，后2類催化劑應(yīng)用較少，并且金屬類催化劑一般僅限于低溫催化氣化過程。

　　3.1金屬催化劑

　　金屬催化劑包括鎳、釕、銠、鋨及其混合物等，主要用于溫度在350～600℃的低溫催化氣化。還原鎳是最早被使用的催化劑之一，通過添加鎳催化劑，水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)、氫化作用、甲烷化作用得到加強(qiáng)，氣體產(chǎn)物氫氣和甲烷的產(chǎn)量增加，但促進(jìn)甲烷生成的作用更為顯著。鎳及其他金屬催化劑(例如釕)在反應(yīng)中有害，因為它們具有一定的毒性。此外，鎳在較高的溫度和壓力下會發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，易被氧化。因此，只有有限范圍內(nèi)的金屬催化劑可供選擇。研究也表明，傳統(tǒng)的催化劑載體(例如硅膠和氧化鋁)在高溫水中會失效、溶解。

　　目前，催化效果最好的金屬催化劑是3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釕/金紅石催化劑以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)7%的釕/碳催化劑，釕易被還原到活性狀態(tài)，在氣化時可以長時間地維持高活性，如釕/金紅石在氣化過程具有高效的催化效果。Hao等所做的纖維素和鋸屑的氣化實驗結(jié)果也證實了釕/碳催化劑優(yōu)化了氣化的操作條件，催化作用顯著。

　　低溫氣化催化劑的研究熱點是高效、穩(wěn)定的金屬化合物(例如釕或鎳的二元金屬)，以及穩(wěn)定的催化劑載體(例如氧化鈦和氧化鋯或活性炭)。

　　3.2碳催化劑

　　碳催化劑種類很多，研究表明，碳在超臨界水中盡管會發(fā)生短期的氣化，但是在氫氣存在時相對穩(wěn)定，本身既可以作為催化劑，也可作為催化劑的載體，是用于高溫、低溫催化氣化較為理想的一類催化劑。1996年，Antal以木炭或活性炭作為催化劑，在600℃以上的溫度時，較高濃度的生物質(zhì)可以完全氣化，得到氫體積分?jǐn)?shù)高達(dá)57%的富氫氣體，氫氣產(chǎn)量最高可達(dá)到生物質(zhì)原料中含氫量的199%(水中的氫也被釋放出來)。Xu等研究發(fā)現(xiàn)，碳催化劑的有效表面積對其作為催化劑的效率影響不大，運(yùn)行幾個小時后會失活，需要再生處理。盡管如此，碳催化劑和其他類型的催化劑相比較而言優(yōu)勢明顯。

　　3.3金屬氧化物催化劑

　　Watanabe等以葡萄糖和纖維素為原料，對ZrO2在超臨界水中的催化效果進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明，ZrO2的加入可以促進(jìn)超臨界水中氣化反應(yīng)的進(jìn)行，氣化效率為未加催化劑時的2倍。但是氣化效果不如加入NaOH(氣化效率為未加催化劑時的4倍)。他們在木質(zhì)素的部分氧化氣化實驗中也證實了這一結(jié)論。Delgado等研究了MgO和CaO作為催化劑時對焦油和木炭的形成、生成氣體的組成的影響。

　　3.4礦石類催化劑

　　胡冠等使用白云石和橄欖石作為催化劑，發(fā)現(xiàn)它們對焦油的裂解能力較強(qiáng)，能明顯提高氫氣的產(chǎn)率，但對CH4的轉(zhuǎn)化能力較弱。Wang和Takarada也發(fā)現(xiàn)，以白云石作為催化劑，可以有效降低木炭的產(chǎn)量，同時增加了氫氣在合成氣中的含量。

　　3.5堿性化合物催化劑

　　堿性化合物催化劑催化效果位于這幾類催化劑之首。當(dāng)以KOH、NaOH、LiOH、K2CO3和Na2CO3等堿性物質(zhì)作為催化劑時，形成的中間產(chǎn)物甲酸鹽促進(jìn)了水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高了生物質(zhì)超臨界水氣化制氫反應(yīng)速率，抑制了焦油和木炭的生成，增加了氫氣產(chǎn)量。但是這些均相催化劑易于流失，存在二次污染問題，回收利用時增加了系統(tǒng)工藝的復(fù)雜性和運(yùn)行成本，限制了其工業(yè)化應(yīng)用，在沒有理想的回收利用方法時，堿性化合物可以作為一種高效的添加劑。

　　3.6催化機(jī)理

　　目前對該技術(shù)催化機(jī)理的研究不多，從已有的文獻(xiàn)看，堿性化合物K2CO3和鎳催化劑的催化機(jī)理為：K2CO3對H2和CO2產(chǎn)量的影響[44]是通過形成甲酸鹽催化促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，然后甲酸鹽和水反應(yīng)獲得氫氣，最后通過形成CO2和K2CO3實現(xiàn)了循環(huán)過程。

　　鎳對甲烷的影響可以解釋為：鎳和氫氣相互作用，氫氣分子被吸收在鎳表面上分裂，假如氫原子和來自葡萄糖的碳原子結(jié)合，形成甲烷，然后從鎳催化劑上脫附。

　　鎳表面的氫氣通過葡萄糖或水供應(yīng)。通過貢獻(xiàn)氫，氧和/或CO仍然留在表面形成了CO2。

　　4結(jié)語

　　目前，研究人員對超臨界水氣化制氫技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和影響因素已經(jīng)有了相當(dāng)深入的認(rèn)識，為設(shè)計和開發(fā)合適的反應(yīng)器以及實際運(yùn)行提供了部分理論支持，但還需要更加深入的研究。開發(fā)性能優(yōu)良、長壽命的制氫催化劑仍然是該領(lǐng)域科技工作者的重要任務(wù)。盡管該技術(shù)目前發(fā)展迅速，已經(jīng)積累了相當(dāng)數(shù)量的實驗和理論研究結(jié)果，具有良好的發(fā)展前景，但是還存在其他需要攻克的難題，如反應(yīng)器的腐蝕、堵塞、工業(yè)放大、能量回收利用等問題，因此目前還不能夠大規(guī)模用于工業(yè)中。