生物質(zhì)化學(xué)改性在樹脂化技術(shù)中的應(yīng)用

周友春，楊松，宋寶安，王俊，陶書偉，王瑞

(貴州大學(xué)精細(xì)化工研究開發(fā)中心，教育部綠色農(nóng)藥與生物工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550025)

　　摘要：植物生物質(zhì)資源是豐富的可再生的有機(jī)資源，但由于其成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)致應(yīng)用受到很大的限制，但是經(jīng)過化學(xué)改性后，可以制備高附值的樹脂。文章綜述了生物質(zhì)化學(xué)改性在樹脂化技術(shù)中的應(yīng)用，并展望了生物質(zhì)化學(xué)改性的發(fā)展前景。

　　0引言

　　生物質(zhì)是人類能夠長久依賴的理想資源和能源，以植物為主的生物質(zhì)資源是一個(gè)可再生的巨大資源寶庫，從可再生的生物質(zhì)制備化工產(chǎn)品、醫(yī)藥、能源、材料，不僅已成為許多國家以化解資源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)的戰(zhàn)略選擇，而且必將成為21世紀(jì)朝陽產(chǎn)業(yè)。

　　由于生物質(zhì)含有的主要成分木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)中含有一些活性基團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性后，可以用于制備一些樹脂產(chǎn)品，使生物質(zhì)資源得到高值化的利用。這樣改性后利用，一方面減輕了環(huán)境污染，有利于進(jìn)一步治理;另一方面開發(fā)利用可再生資源，解決資源的浪費(fèi)問題。生物質(zhì)化學(xué)改性制備樹脂已有不少報(bào)道，有必要對(duì)其進(jìn)行簡單綜述。本文重點(diǎn)討論了生物質(zhì)中主要組分木質(zhì)素和纖維素化學(xué)改性后在制備樹脂方面的應(yīng)用。

　　1木質(zhì)素化學(xué)改性制備樹脂

　　木質(zhì)素又稱木素，它和纖維素、半纖維素是構(gòu)成植物骨架的主要成分，其在陸地植物中的含量僅次于纖維素，是第二大天然有機(jī)物。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的芳香基、醇羥基、羰基、酚羥基、甲氧基、羧基、醚鍵和共軛雙鍵等活性基團(tuán)，所以木質(zhì)素可以進(jìn)行酚化、?；⑼榛?、接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)改性后制備一些高附值樹脂產(chǎn)品。

　　1.1酚醛樹脂

　　酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料等行業(yè)。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有酚羥基和醛基，可以代替苯酚和甲醛制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠。李愛陽等進(jìn)行木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠的研究。結(jié)果表明，該膠的性能均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，且當(dāng)膠粘劑的粘度在70~80s、固含量在40%~50%、木質(zhì)素的用量在30~40%時(shí)，膠粘劑具有較高的剪切強(qiáng)度。利用木質(zhì)素改性制備樹脂膠，不僅減少了甲醛的釋放量，而且節(jié)約了苯酚的使用量，降低了成本。Mittal等以木質(zhì)素為原料，在反應(yīng)體系中加入NaOH作為催化劑，制備出木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑，可以作為酚醛樹脂的替代品。

　　此外，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中還含有甲氧基，可以通過硫改性去掉甲氧基，引入酚羥基增加其反應(yīng)活性。陳克利等對(duì)樺木硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行了硫改性和合成酚醛樹脂的研究。結(jié)果表明，樺木硫酸鹽木質(zhì)素硫化改性的適宜條件為硫用量5%、堿用量4%、最高反應(yīng)溫度260℃、保溫時(shí)間15min。經(jīng)過硫改性的木質(zhì)酚醛樹脂的膠合強(qiáng)度高于未改性的木質(zhì)酚醛樹脂。

　　1.2環(huán)氧樹脂

　　環(huán)氧樹脂是指分子中含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物。出于木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂在高分子領(lǐng)域中的重要性，木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂受到一些研究者的關(guān)注?；谀举|(zhì)素制備環(huán)氧樹脂，合成的主要研究方法有：木素經(jīng)環(huán)氧化改性后成環(huán)氧樹脂、木素經(jīng)酚化改性后合成環(huán)氧樹脂、木素經(jīng)氫化裂解成小分子后合成環(huán)氧樹脂。

　　木素經(jīng)環(huán)氧化改性后成環(huán)氧樹脂，一般在堿性條件下進(jìn)行。2004年，魏蘭等以木素為原料，研究化學(xué)改性制備木素基環(huán)氧樹脂。實(shí)驗(yàn)先將木素進(jìn)行化學(xué)改性，轉(zhuǎn)化為羥烷基木素，在NaOH存在下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明，環(huán)氧氯丙烷的量為44mL/10g改性木素為宜，反應(yīng)時(shí)間為120h，生成的環(huán)氧樹脂為紅棕色粘稠狀液體，環(huán)氧當(dāng)量為256eq/g。但是存在反應(yīng)時(shí)間過長的缺點(diǎn)。胡春平等以麥草堿木質(zhì)素為原料，在堿性條件下制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，確定了最佳制備條件：環(huán)氧氯丙烷與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比為12：1，每克木質(zhì)素用氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)5mL，反應(yīng)溫度80，反應(yīng)時(shí)間3h。該方法操作簡單，成本較低，反應(yīng)時(shí)間也較短，適用于木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂這一中間體的合成。

　　木素經(jīng)過酚化改性也是制備環(huán)氧樹脂的一種方法。酚化改性后，木素的酚羥基得以提高，然后在NaOH溶液催化下使環(huán)氧氯代丙烷于酚化木質(zhì)素發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，制備木素基環(huán)氧樹脂。趙斌元等以一種木質(zhì)素磺酸鈣為原料，采用苯酚―硫酸法對(duì)其進(jìn)行酚化改性。其中，酚化產(chǎn)物中不溶于水的部分在堿催化下用環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧化，同時(shí)得到兩種木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。通過這種方法得到的環(huán)氧樹脂溶解性不好，不適合商業(yè)化。

　　木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂，還可以通過催化氫解木質(zhì)素，得到簡單酚型化合物，再進(jìn)行環(huán)氧化制備樹脂。王海洋等對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行了化學(xué)改性和合成環(huán)氧樹脂的探索。以氧化銅鉻為催化劑，先催化裂解木素，再在堿性條件下環(huán)氧化。結(jié)果表明，木質(zhì)素經(jīng)氫解反應(yīng)處理后，可以提高羥基的含量(約為未氫解木質(zhì)素的2倍)，增加木質(zhì)素的活性，易于進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，并得出改性后的木質(zhì)素作為酚類替代物合成環(huán)氧樹脂是可行的。

　　1.3離子交換樹脂

　　離子交換樹脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它由不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)上帶有相反電荷的可交換離子三部分構(gòu)成。離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和兩性離子交換樹脂。

　　木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有一些活性基團(tuán)，可以進(jìn)行化學(xué)改性制備陽、陰離子交換樹脂。范娟等以針葉木木質(zhì)素磺酸鈣為原料，以鹽酸為催化劑，以甲醛為交聯(lián)劑，采用價(jià)廉無毒的液體石蠟為介質(zhì)相，通過反相懸浮聚合成功地制備了球形木質(zhì)素基陽離子交換樹脂。Orlando等以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品甘蔗渣和稻殼為原料，用環(huán)氧氯代丙烷對(duì)其進(jìn)行接枝改性反應(yīng)后，在DMF溶劑中與二甲胺反應(yīng)制備陰離子交換樹脂。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些樹脂與硝酸根陰離子有高的交換能力(甘蔗渣1.41mmol/g和稻殼1.32mmol/g)。Wartelle等使用12種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品為原料，進(jìn)行季胺化改性合成離子交換樹脂的研究。研究發(fā)現(xiàn)，CHMAC和農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品反應(yīng)得到的季銨化樹脂在溶液中對(duì)磷酸鹽離子有較高的吸附能力。

　　1.4其他

　　樹脂除了上述提到的樹脂外，木素改性后，還可以制備脲醛樹脂和泡沫樹脂等產(chǎn)品。張艷芳等對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行磺化改性，研制木質(zhì)素改性脲醛樹脂。實(shí)驗(yàn)表明，磺化木質(zhì)素加入量為30%時(shí)，膠粘劑的拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到8.67Mpa。另外，這個(gè)磺化木質(zhì)素改性脲醛樹脂的制備工藝簡單，操作簡便。衛(wèi)民等對(duì)稀酸水解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素為原料，進(jìn)行泡沫樹脂的合成研究。結(jié)果表明，以稀酸水解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素為原料所制成的木質(zhì)素多元醇樹脂，其粘度為3000~5000cP·s/20℃羥值為380~450mg/g，酸值小于5mg/g。

　　木質(zhì)素，是一種廉價(jià)易得、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好的可再生天然資源。對(duì)其進(jìn)行合適的化學(xué)改性，可以制備重要的高分子材料-樹脂產(chǎn)品。隨著科技的進(jìn)步，木質(zhì)素會(huì)逐漸在高分領(lǐng)域得到充分的利用。

　　2纖維素化學(xué)改性制備樹脂

　　纖維素是一種天然的可再生的高分子化合物，生長和存在于大量的豐富的綠色植物中。纖維素結(jié)構(gòu)也十分復(fù)雜，含有羥基、酚羥基、烷氧基等基團(tuán)，若經(jīng)過化學(xué)改性修飾后，纖維素有較高的反應(yīng)活性，可用來制備化工、醫(yī)藥等中間體和材料。這里討論了纖維素化學(xué)改性在樹脂化技術(shù)中的應(yīng)用，重點(diǎn)討論了纖維素化學(xué)改性制備高吸水性樹脂。

　　2.1纖維素及其衍生物化學(xué)改性制備高吸水性樹脂

　　2.1.1纖維素化學(xué)改性制備高吸水性樹脂高吸水材料是60年代發(fā)展起來的一類含強(qiáng)親水基團(tuán)的新型功能高分子材料。由于具有優(yōu)良的吸水和保水性能，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品及日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。通過有機(jī)單體(丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸)接枝共聚對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性可以制備高吸水性材料。林松柏等研究了纖維素與丙烯腈單體接枝共聚反應(yīng)，其接枝共聚物在堿性介質(zhì)中水解制成吸水倍數(shù)達(dá)450倍的高吸水性樹脂。Lokhande等報(bào)道了用含有30%的淀粉和70%的纖維素的織機(jī)廢棄物為原材料，通過自由基引發(fā)進(jìn)行接枝共聚獲得接枝聚丙烯腈的產(chǎn)品，所得吸水材料具有148g/g的吸水能力和63g/g的吸鹽水能力(0.9%溶液)。

　　丙烯酰胺也是一個(gè)很好的接枝共聚單體。林松柏介紹了在高嶺土的存在下，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，微晶纖維素與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，合成接枝纖維素/高嶺土高吸水性復(fù)合材料。有時(shí)也利用多個(gè)接枝單體進(jìn)行多元共聚制備吸水樹脂。趙寶秀等以紙漿為原料，丙烯酰胺和丙烯酸為接枝單體，研究開發(fā)出微波輻射纖維素基高吸水樹脂合成新工藝，并對(duì)制備的高吸水樹脂進(jìn)行了耐鹽性、耐酸堿性、耐熱性及保水性能的測試，其吸水率為1200g/g(55)，吸鹽水率為158g/g，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。

　　2.1.2纖維素衍生物化學(xué)改性制備高吸水性樹脂

　　以纖維素衍生物為原料，也可以通過接枝共聚制備樹脂材料。鄭彤等采用再生紙漿纖維素為分子骨架，接枝丙烯酸及其鈉鹽制備高吸水樹脂，吸水率達(dá)1050g/g。蘇文強(qiáng)等通過羧甲基纖維素鈉于丙烯酸接枝反應(yīng)制備耐鹽性高吸水樹脂，吸水率達(dá)800g/g左右，自來水吸收量500g/g左右。

　　多組分接枝單體改性纖維素，可以改善材料的吸水性能。白國強(qiáng)等以草漿纖維素為原料，通過醚化制備出羧甲基纖維素(CMC)，以K2S2O8-NaHSO3氧化一還原體系為引發(fā)劑，丙烯酸、丙烯酰胺為接枝單體，MDAA為交聯(lián)劑制備出了高吸水樹脂，制備的高吸水樹脂吸水量達(dá)430倍，具有良好的吸水速率和保水性能。王丹等以羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為原料，通過接枝共聚反應(yīng)合成高吸水性樹脂，所得兩性高吸水樹脂可吸去離子水1503g/g，吸生理鹽水165g/g。

　　2.2離子交換樹脂和吸油樹脂

　　基于纖維素及其衍生物制備樹脂高附值產(chǎn)品報(bào)道較多，但是有關(guān)纖維素制備離子交換樹脂等樹脂產(chǎn)品，報(bào)道的不多。解戰(zhàn)峰等以麥桿纖維素為原料，與3-氯-2羥基丙磺酸鈉反應(yīng)制備出強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，交換容量達(dá)0.510mmol/g。馬希晨等以癸二酸、纖維素為原料，經(jīng)過兩步酯化反應(yīng)合成了纖維素改性的高吸油樹脂，該高吸油樹脂可以吸收自重15倍的汽油。

　　3結(jié)語

　　木質(zhì)素和纖維素是天然、可再生豐富的資源。由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在應(yīng)用上受到一定的限制。但是，根據(jù)其結(jié)構(gòu)構(gòu)成和特點(diǎn)，進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，可以制備出高附值的樹脂產(chǎn)品。這些天然生物質(zhì)材料經(jīng)化學(xué)改性來制備樹脂，一方面減輕了環(huán)境污染，有利于進(jìn)一步治理;另一方面開發(fā)利用可再生資源，解決資源的浪費(fèi)問題。基于生物質(zhì)材料制備樹脂技術(shù)還有待開發(fā)，提高分離鑒定水平，了解更多的有關(guān)生物質(zhì)成分的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過化學(xué)改性合成出更多、更有價(jià)值新的樹脂高分子材料。

　　利用可再生的生物質(zhì)制備樹脂產(chǎn)品，只是生物質(zhì)化學(xué)改性利用的一個(gè)方面。通過對(duì)生物質(zhì)實(shí)施一定的化學(xué)改性，其在塑料、橡膠、化工、采礦以及農(nóng)業(yè)上均有較大的應(yīng)用前景。目前，我國生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的工藝、設(shè)備和產(chǎn)業(yè)化方面，與發(fā)達(dá)國家間有較大差距。中國發(fā)展生物能源、生物化工產(chǎn)品，有巨大潛力和戰(zhàn)略機(jī)遇。要充分利用我國在資源、技術(shù)、人才等方面的優(yōu)勢發(fā)展生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)。