全球揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)定義解析

術(shù)語VOCs在大氣環(huán)境和職業(yè)健康法規(guī)中廣泛使用，但是在不同的法規(guī)之間，術(shù)語VOCs的定義模糊不清，給VOCs的鑒定、分析測試等帶來諸多不便。目前，全球至少有四種不同的定義在使用，但是它們都無法準(zhǔn)確描述所有場合下的同一種化學(xué)品。所有定義都試圖規(guī)定揮發(fā)和不揮發(fā)化合物之間的區(qū)別。

四種通用定義總結(jié)如下：20°C下蒸氣壓大于10Pa的所有有機(jī)化合物;1大氣壓下初沸點(diǎn)低于250°C的所有有機(jī)化合物;參與大氣光化學(xué)反應(yīng)或含有光化學(xué)氧化劑貢獻(xiàn)潛能(POCP)值的所有有機(jī)化合物;作為溶劑或復(fù)合溶劑使用的所有有機(jī)化合物。

通常認(rèn)為，有機(jī)化合物是除了碳的氧化物和無機(jī)碳酸鹽或酸式碳酸鹽之外的至少含有碳元素以及至少含有一個或多個氫，鹵素，氧，硫，磷，硅或氮的所有化合物。對于人為源，一些定義對VOCs的范圍進(jìn)行了限制即不包括甲烷，用以區(qū)分來自于森林自然釋放的VOCs，以便能夠適應(yīng)人類活動的真實(shí)情況。另外，這些定義在低揮發(fā)性的有機(jī)化合物方面出現(xiàn)了重大偏差，如常用的蒸氣壓方法(即10Pa)，某些低揮發(fā)性的有機(jī)化合物不是VOCs，相反沸點(diǎn)法(250°C)則認(rèn)為是VOCs。盡管如此，四個定義還是覆蓋了日常生產(chǎn)生活中使用的大多數(shù)溶劑。相比較而言，對于未來立法使用更嚴(yán)格VOCs的定義，至少可以使涂料中90%以上具有蒸發(fā)作用的有機(jī)化合物受到限制。不管怎樣，受到立法以及人們要求越來越嚴(yán)的大氣環(huán)境和(職業(yè))健康意識的驅(qū)動，使用低揮發(fā)性的有機(jī)化合物的要求會越來越強(qiáng)烈。

同時使用4種不同的定義，無論是溶劑生產(chǎn)人員還是使用人員都會感到茫然，因此選擇更清晰的定義是必要的。

120℃下蒸氣壓大于10Pa的所有有機(jī)化合物

某種化合物的蒸氣壓直接與該化合物在空氣中的最大濃度有關(guān)。由于濃度是單位體積量，某種化合物的最大濃度一定會隨著體積的增加而增加。事實(shí)上，在對流層存在“無限”的體積，最大濃度永遠(yuǎn)不會達(dá)到。于是，所有溶劑都將會從產(chǎn)品中蒸發(fā)出來。對環(huán)境保護(hù)來說，規(guī)定溶劑的數(shù)量比溶劑的揮發(fā)性更重要。但是，如果考慮限于很小的工作區(qū)域(狹小的工作空間)的涂裝作業(yè)人員的工作環(huán)境，這個最大濃度就有可能達(dá)到。在這種情況下，涂裝作業(yè)人員可能會暴露在溶劑最大濃度中，而這個最大濃度直接取決于溶劑的蒸氣壓。對健康保護(hù)來說，重要的是限制所用溶劑的揮發(fā)性。所用溶劑的蒸氣壓越低，涂裝作業(yè)人員的高暴露風(fēng)險就越低。

為了規(guī)范溶劑指令[1]的范圍，歐盟委員會使用了“20℃下蒸氣壓大于10Pa的所有有機(jī)化合物”的定義。這個理事會指令規(guī)定了從工業(yè)生產(chǎn)過程和設(shè)施釋放VOCs的限值。10Pa是人為選定的限值。最初建議的限值是1Pa，但是根據(jù)化學(xué)工業(yè)的要求，這個限值增加到10Pa。之后歐盟委員會以及多數(shù)歐盟成員國使用這個VOCs定義。自從首次發(fā)布溶劑指令的以來，所有的成員國被迫在2002年前使用這個定義。

1.1使用10Pa定義的優(yōu)點(diǎn)

10Pa定義是最有效的物理化學(xué)參數(shù)。雖然一般情況下化合物的蒸發(fā)能力都有固定的表達(dá)式，但是蒸氣壓至少表達(dá)了空氣中化合物的最大濃度，它對局部(健康)效果更重要。

在歐洲法律中的一致性。在所有歐洲法律中，這個VOCs定義被認(rèn)為是最好的。在裝飾油漆和涂料立法中使用10Pa定義與溶劑指令相符。但是在國家最高釋放指令[2]中，VOC的定義卻是依據(jù)對對流層臭氧的貢獻(xiàn)能力。

與化學(xué)工業(yè)達(dá)成共識。歐洲溶劑工業(yè)集團(tuán)(ESIG)贊成10Pa定義，也就是說它是表示揮發(fā)性最有效的參數(shù)。他們贊同蒸氣壓和沸點(diǎn)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，但是這種關(guān)系不是絕對的。根據(jù)ESIG，蒸氣壓10Pa相當(dāng)于烴類溶劑的沸點(diǎn)大約216℃。

1.2使用10Pa定義的缺點(diǎn)

與涂料工業(yè)的不一致性。歐洲涂料油墨顏料工業(yè)委員會(CEPE)贊同使用涂料指令[3]中首次提案時就已經(jīng)成熟的10Pa定義，但是后來涂料行業(yè)改變了他們的觀點(diǎn)，強(qiáng)烈地支持250℃定義。在國家應(yīng)對措施上，一些國家使用250℃定義(如德國)。在關(guān)于裝飾油漆和涂料的立法上，他們被迫轉(zhuǎn)向250°C定義或者兩者都在使用。由于溶劑指令針對工業(yè)生產(chǎn)過程和設(shè)備，仍然會影響到涂料行業(yè)。迫切需要用標(biāo)準(zhǔn)方法來建立蒸氣壓，已經(jīng)有幾種方法可用來建立化合物的蒸氣壓，但是所有使用的外推法會導(dǎo)致不同結(jié)果，雖然溶劑指令中蒸氣壓定義早已被使用，而且蒸氣壓的測試方法簡單又符合標(biāo)準(zhǔn)。

并非覆蓋涂料中使用的所有揮發(fā)性有機(jī)化合物。10Pa定義沒有覆蓋涂料中使用的所有VOCs如高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，這可能會導(dǎo)致在涂料開發(fā)過程中使用更高級的有機(jī)溶劑。

涂料工業(yè)滿足化學(xué)工業(yè)的困境。涂料生產(chǎn)商渴望核對他們使用的溶劑是否是VOCs，盡管這些信息由供應(yīng)商提供。這是可能的，因?yàn)橥苛仙a(chǎn)商對他們提供的MSDS負(fù)有法律責(zé)任。實(shí)際上，一些中小企業(yè)在大多數(shù)情況下無法檢測蒸氣壓。只有擁有特殊裝備的實(shí)驗(yàn)室才能測定蒸氣壓，測定沸點(diǎn)僅需要蒸餾設(shè)備?？墒歉鶕?jù)德國和法國涂料制造商協(xié)會以及CEPE的說法，涂料行業(yè)從來沒有檢測過溶劑本身的揮發(fā)性。他們只是順便象征性地與專用實(shí)驗(yàn)室核對過。

2大氣壓下初沸點(diǎn)低于250°C的所有有機(jī)化合物

雖然化合物的沸點(diǎn)與其蒸發(fā)能力和空氣中的最大濃度沒有直接關(guān)系，但是沸點(diǎn)與蒸氣壓之間還是存在某些經(jīng)驗(yàn)關(guān)系的。因?yàn)槭聦?shí)上沸點(diǎn)是更好理解的物理化學(xué)參數(shù)，并且常常是沸點(diǎn)比蒸氣壓更容易建立，因此沸點(diǎn)也應(yīng)用于VOCs定義中。

定義“VOCs是1大氣壓下初沸點(diǎn)低于250°C的所有有機(jī)化合物”是CEPE工作組針對歐洲室內(nèi)涂料生態(tài)標(biāo)簽開發(fā)的。德國代表尤其希望使用這個定義，因?yàn)檫@個定義在德國是通用的。250°C的限值是人為選定的。由于生態(tài)標(biāo)簽是自愿性的，所以沒有國家會被強(qiáng)制使用這個定義。

2.1使用250°C的優(yōu)點(diǎn)

與涂料行業(yè)達(dá)成共識。關(guān)于使用250°C定義，CEPE在成員之間已經(jīng)達(dá)成共識，即將這個定義引入裝飾油漆和涂料的立法中。CEPE主要傾向于250°C定義是因?yàn)榉悬c(diǎn)更容易測定，并且這個定義對涂料生產(chǎn)商和涂裝人員來說都容易理解物理/化學(xué)性質(zhì)。涂料通用溶劑的評價指出，250°C沸點(diǎn)定義比10Pa定義更嚴(yán)格。

相對簡單的測定。初沸點(diǎn)的建立相對簡單并且方法可行，檢測沸點(diǎn)對于任何人來說都是相對簡單的。

2.2使用250°C的缺點(diǎn)

與歐洲立法不一致。在歐洲，溶劑指令使用10Pa定義，涂料行業(yè)不想改變他們的觀點(diǎn)重新回到10Pa的定義，所以無法滿足歐洲法律的一致性。

與化學(xué)工業(yè)不一致性。根據(jù)ESIG歐洲溶劑工業(yè)集團(tuán)的觀點(diǎn)，沸點(diǎn)與蒸氣壓只是間接關(guān)系，沸點(diǎn)是個不恰當(dāng)?shù)膮?shù)。ESIG傾向于蒸氣壓定義的原因，可能是250°C的定義比10Pa定義嚴(yán)格，結(jié)果是限制了多數(shù)溶劑的使用。

成員國被迫使用兩個不同的定義。所有國家都將被迫使用250°C定義(涂料指令)和10Pa指令(溶劑指令)。由于兩個定義都不能覆蓋所有的有機(jī)溶劑，因此就形成了混亂狀態(tài)。

并非覆蓋涂料中使用的所有VOCs。250°C定義同樣沒有覆蓋涂料中使用的所有揮發(fā)性有機(jī)化合物入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。

3參與大氣光化學(xué)反應(yīng)或含有POCP值的所有有機(jī)化合物

減少VOCs排放的主要原因是，在NOx的存在下VOCs有助于對流層臭氧的形成。由于減少了VOCs排放，臭氧的生成便降低。不同的VOCs貢獻(xiàn)不同的臭氧生成量。一些VOCs貢獻(xiàn)臭氧的潛能很大，另一些則很小。這個潛在能力用POCP表示。每種VOCs有其特定的POCP值。一些人認(rèn)為，為了減少臭氧的生成應(yīng)減少VOCs排放，另一些人則認(rèn)為應(yīng)減少那些高潛能值VOCs的排放。這樣，從環(huán)境觀點(diǎn)來看使用POCP值定義是非常有益的。但是，某些低反應(yīng)性溶劑會引發(fā)附加問題，即它們對人類健康非常有害，難于處理，持久穩(wěn)定或可能引發(fā)其它負(fù)面環(huán)境問題。更重要的是，低反應(yīng)性溶劑(低POCP值)最終對臭氧的形成有貢獻(xiàn)。高POCP溶劑形成的臭氧集聚在釋放源周圍，而低POCP溶劑由于其散發(fā)以及低反應(yīng)活性生成的臭氧會遠(yuǎn)離釋放源。由于歐盟成員國比較集中，兩者形成的臭氧都是有問題的。

從室內(nèi)使用的裝飾涂料來看，健康狀況尤其需要關(guān)注。因此，采用POCP值來定義VOC是不可行的。在1979年關(guān)于控制釋放VOCs及其跨界流動引發(fā)的長距離跨界空氣污染草案中，使用下列定義：VOC是除甲烷外的人類自然所有有機(jī)化合物，在日光照射下與氮氧化物發(fā)生發(fā)應(yīng)生成光化學(xué)氧化劑的能力。在這個草案中，POCP被定義為“特定VOC釋放的改變光化學(xué)臭氧量”。根據(jù)聯(lián)合國POCP草案，可以由光化學(xué)模型計算或?qū)嶒?yàn)來測定POCP。

3.1使用POCP定義的優(yōu)點(diǎn)

POCP是非常具體的參數(shù)。POCP雖然只是表示化合物生成臭氧的能力，但事實(shí)上POCP對其它環(huán)境與健康關(guān)聯(lián)效應(yīng)也同樣重要。對所有效應(yīng)來說，化合物的揮發(fā)性起決定性作用，因此被認(rèn)為好于蒸氣壓或沸點(diǎn)。在國家最高釋放板指令中，上述定義作為唯一出現(xiàn)在草案中。

3.2使用POCP定義的缺點(diǎn)

與歐洲法律不相容。在歐洲，溶劑指令10Pa定義正在使用，所以在歐洲法律上不會相容。

與涂料工業(yè)不一致。CEPE在其成員之間就使用250°C定義已經(jīng)達(dá)成共識，裝飾油漆和涂料在法律上難以接受POCP定義。此外，涂料行業(yè)處理健康效應(yīng)也難以接受POCP定義。

與化學(xué)工業(yè)的部分協(xié)定。在蒸氣壓和初沸點(diǎn)之間進(jìn)行選擇時，ESIG更傾向于蒸氣壓。但是，當(dāng)主要目的是為了減少臭氧的形成時，使用POCP定義對歐洲溶劑工業(yè)集團(tuán)來說可能是最恰當(dāng)?shù)摹ｏ@然，對于溶劑工業(yè)來說，0邊界值(POCP>0)可能不被接受。

成員國被迫使用不同定義。與10Pa定義(溶劑指令)一樣，所有國家都將被迫使用POCP定義(未來涂料指令、NEC指令)。因?yàn)閮蓚€定義都沒有覆蓋上述那些有機(jī)化合物，所以這將是一個復(fù)雜狀態(tài)。迫切需要建立POCP值的標(biāo)準(zhǔn)方法，因?yàn)槭褂肞OCP值的主要問題是缺少一致的標(biāo)準(zhǔn)方法來計算POCP值。不同估算之間的POCP值會相差很大，某些情況下可能相差4倍。POCP值是根據(jù)個案以及特定計算來估算的(臭氧最大濃度、臭氧總濃度或臭氧平均濃度)。

模糊不清的性質(zhì)。POCP值在時間和空間上是變化的，因此，對于使用POCP來定義VOCs是非常模糊的。

4作為溶劑或復(fù)合溶劑使用的所有有機(jī)化合物

這個定義常用于口語中。在很多人看來它是完美清晰的定義。盡管在日常生活中是有益的，但是這個實(shí)用性定義卻不能用于法律中，因?yàn)檫@個定義模糊不清，不被使用。

5討論

蒸氣壓和沸點(diǎn)定義，兩者都有一個共同的缺點(diǎn)，即都不能覆蓋涂料中所有蒸發(fā)性有機(jī)化合物。這可能導(dǎo)致涂料中高沸點(diǎn)溶劑沒有被覆蓋。要想解決這個問題，一個選擇就是接受兩個定義的極限值。實(shí)際上，1Pa不完全是分界線，因?yàn)?Pa以下的蒸氣壓無法檢測。然而，如果提高沸點(diǎn)，可能將那些不具有蒸發(fā)作用的表面活性劑或增塑劑也包括進(jìn)來了。

理想的VOCs定義應(yīng)滿足以下條件：

涵蓋所有已經(jīng)使用的VOCs。因?yàn)橄Ｍ惺褂玫腣OCs都叢干膜中揮發(fā)出來，最終進(jìn)入到對流層。所以，所有的VOCs即溶劑、復(fù)合溶劑、成膜助劑、單體以及其它可能揮發(fā)的添加劑等，都要包括在定義中。只有這樣，裝飾油漆和涂料中VOCs才能被限制。這樣的結(jié)果，將把所有的VOCs和所有的含有POCP的有機(jī)化合物都包括在內(nèi)了。

容易區(qū)分化合物是否是VOCs。使用標(biāo)準(zhǔn)化的方法可以立刻測定初沸點(diǎn)。ESIG一直致力于脂肪族化合物蒸氣壓的標(biāo)準(zhǔn)的測定方法。此外，阿姆斯特丹大學(xué)環(huán)境化學(xué)系也開發(fā)了測定低揮發(fā)性酯類的簡單方法。短時間內(nèi)建立測定POCP值得標(biāo)準(zhǔn)方法是不可能的。

定義應(yīng)當(dāng)不僅包括環(huán)境效應(yīng)，而且要包括健康效應(yīng)?；衔镎舭l(fā)后同樣產(chǎn)生健康效應(yīng)，因此依據(jù)參數(shù)來表達(dá)揮發(fā)性可能是更好的觀點(diǎn)，也更容易與多數(shù)組織達(dá)成一致。很明顯，如果每個組織都接受同樣的定義將是最好的。既然每個組織單獨(dú)使用自己的定義是不可能的，那么定義就可以由“重要”和“次重要”的組織來制定。

用POCP值來定義VOC僅僅符合第一個條件，雖然它會受到涂料界的關(guān)注。文獻(xiàn)指出，裝飾涂料中使用的所有溶劑都有POCP值。基于蒸氣壓或初沸點(diǎn)定義可能是恰當(dāng)?shù)?。但是，為了包含所有的VOCs，目前使用的限值應(yīng)改變，缺點(diǎn)是改變所有定義的限值將會失去一致性。另一方面，健康效應(yīng)已經(jīng)包含在兩個定義中，由于囊括了所有的VOCs，因此最易揮發(fā)和毒害神經(jīng)的VOCs亦包含在其中。初沸點(diǎn)比蒸氣壓更簡單，但是一旦用標(biāo)準(zhǔn)方法來測定蒸氣壓，則蒸氣壓同樣會成為最簡單的檢測方法。即使初沸點(diǎn)限值不是250°C，人們也希望CEPE相對簡單地采用基于初沸點(diǎn)的定義。當(dāng)有更好的定義時，歐洲委員會也準(zhǔn)備不再采用目前依據(jù)于初沸點(diǎn)的定義。ESIG不同意初沸點(diǎn)的定義，因?yàn)闆]有清晰地涉及到揮發(fā)性。然而，基于初沸點(diǎn)的定義比基于蒸氣壓的定義更嚴(yán)格，前者基本包含了所有的VOCs。

6結(jié)論

使用常用的四個定義中的任何一個，在未來的立法中都能覆蓋涂料中使用的大約90%溶劑。在這種情況下，討論使用哪種定義更合適顯得有些多余。但是低揮發(fā)性的有機(jī)化合物的使用量正在增加。如果一種定義把某種化合物定義為VOCs，另一種定義又不是VOCs，則定義就產(chǎn)生了異議。實(shí)用定義“VOC是作為溶劑和復(fù)合溶劑使用的所有有機(jī)化合物”由于其模棱兩可而不被使用。