生物質(zhì)閃速熱解技術及生物油的應用

劉世鋒，王述洋，白雪雙

(東北林業(yè)大學，黑龍江哈爾濱 150040)

　　摘要：目前可利用的石油資源在日益耗竭，許多國家紛紛開始尋找石油的替代品，其中生物質(zhì)熱解液化制油技術已被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g之一。本文介紹了國內(nèi)外的主要熱解反應器研制情況，并闡述了生物油的應用。

　　1引言

　　能源在當今世界中具有重大的戰(zhàn)略意義，它不僅是人類賴以生存和發(fā)展的基礎，也是制約國民經(jīng)濟發(fā)展的重要因素，而地球上可利用的石油資源在日益耗竭。因此，許多國家紛紛開始尋找石油的替代品。生物質(zhì)能作為可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，且其儲量巨大，它僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源總量的第四位。所以，生物質(zhì)熱解液化制取燃油將成為本世紀最有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g之一。

　　2生物質(zhì)閃速熱解液化原理

　　生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧供應條件下的熱降解，最終生成炭、可冷凝氣體(生物燃油)和可燃氣體(不可冷凝)的過程，三種產(chǎn)物的比例取決于熱解工藝的類型和反應條件。當溫度一般控制在500~650e之間時，稱為中溫閃速熱解，其產(chǎn)物以可冷凝氣體為主，冷凝后變成生物油。圖1是生物質(zhì)閃速熱解的過程示意圖，熱量傳遞到生物質(zhì)顆粒表面，并由表面?zhèn)鬟f到顆粒的內(nèi)部，生物質(zhì)顆粒被加熱后迅速分解為炭和熱解蒸氣(一次裂解)，其中，熱解蒸氣由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成；隨著熱解過程的繼續(xù)，在多孔生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的熱解蒸氣將進一步熱解(二次裂解)，使一部分可冷凝氣體轉(zhuǎn)變成不可冷凝氣體，可冷凝氣體經(jīng)過快速冷凝得到生物油。

　　要使生物質(zhì)充分熱解液化，必須滿足以下三個條件：

　　(1)保證熱解溫度控制在500e~650e，使生物質(zhì)熱解后產(chǎn)生的熱解蒸氣盡可能多的為可冷凝氣體。

　　(2)生物質(zhì)顆粒必須粉碎到一定的粒度，以確保生物質(zhì)顆粒的溫度迅速提高，使其達到熱解狀態(tài)。

　　(3)將熱解產(chǎn)生的氣體需盡快導出，進行冷凝，以防止可冷凝氣體發(fā)生二次熱解而變成不可冷凝氣體。

　　3國內(nèi)外生物質(zhì)閃速熱解反應器研發(fā)概況

　　國外在生物質(zhì)熱解方面作了大量工作，特別是歐、美等發(fā)達國家，在進行全面理論研究的基礎上，已建立了相應的實驗裝置。由于實驗裝置具有熱解工藝過程簡單、投資低、液體產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品可以儲存等原因，北美和歐洲一些國家紛紛加快了研究進度，并研制出了多種快速熱解反應器，有的已經(jīng)達到商業(yè)化階段。與歐美一些國家相比，亞洲及我國對生物質(zhì)快速熱解的研究起步較晚，但是發(fā)展速度很快。近幾年，國內(nèi)一些高等院校和科研院所在生物質(zhì)熱解等方面做了大量應用研究，取得了一定的成果。國內(nèi)外所使用的熱解反應器大致相同，以下對其中的五種主要反應器作簡單介紹：

　　3.1旋轉(zhuǎn)錐反應器

　　荷蘭Twente(喬特)大學及BTG集團于1989年開始研制閃速旋轉(zhuǎn)錐，它是Van Swaaij和WPrins等人提出來的，到1995年取得初步成功。我國沈陽農(nóng)業(yè)大學在20世紀90年代中期引進了荷蘭研制的第一代閃速旋轉(zhuǎn)錐反應器；近年來設計了三錐組合式熱解反應器，初步實驗已取得成功，該研究得到了國家/863項目0和/948項目0的支持，目前正在此基礎上開展深層的技術研究和推廣，圖2是東北林業(yè)大學生物質(zhì)能工程中心設計的第三代轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)熱解制油設備。

　　Twente旋轉(zhuǎn)錐反應器工作原理見圖3，生物質(zhì)顆粒與過量的惰性載熱體一道喂入反應器轉(zhuǎn)錐的底部，當生物質(zhì)顆粒和熱載體構成的混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳送時，生物質(zhì)與熱載體充分混合并快速熱解，熱解后產(chǎn)生的熱解蒸氣經(jīng)冷凝后得到生物油。其特點是升溫速率高，固相滯留期短，整個反應過程不需要載氣體，從而減少了裝置體積和成本，但整套裝置運行與維護較復雜。

　　3.2流化床反應器

　　加拿大Waterloo(滑鐵盧)大學在20世紀80年代開始開發(fā)流化床熱解液化技術，目前，加拿大達茂公司的設備最大日處理能力200t，美國一些工廠使用它們生產(chǎn)食物調(diào)味料和相關的產(chǎn)品，生產(chǎn)量達到1~2t/h。我國浙江大學近年來也開展了小型流化床閃速熱解制油試驗裝置的研究，此外，中科院廣州能源所、華東理工大學等科研單位也對流化床技術進行了研究探討。

　　Waterloo流化床反應器的工作原理見圖4，風干的生物質(zhì)錘磨后篩分出小于595Lm的顆粒，生物質(zhì)顆粒被循環(huán)的產(chǎn)物氣體吹掃并被輸送進反應器，利用反應器底部的常規(guī)沸騰床內(nèi)物料燃燒獲得的熱量加熱沙子，加熱的沙子隨著高溫燃燒的氣體向上進入反應器與生物質(zhì)混合，生物質(zhì)獲得熱量后發(fā)生熱解反應，熱解蒸氣被導到兩個冷凝器中進行冷凝，得到生物油。其特點是設備小巧，氣相停留時間很短，可以防止熱解蒸氣的二次裂解，但要求原料顆粒尺寸較小。

　　3.3燒蝕反應器

　　美國太陽能研究所1984年開發(fā)了漩渦燒蝕反應器，后來英國阿斯頓大學又做了進一步的研究，加工能力為3kg/h。其工作原理見圖5，利用筒狀加熱器把圓筒形壁面加熱到7000e左右，生物質(zhì)顆粒高速進入后在圓壁面上沿螺旋線滑行，顆粒與壁面間的滑動接觸產(chǎn)生了極大的傳熱速率，生物質(zhì)獲得熱量后發(fā)生熱解反應，熱解氣經(jīng)冷凝后得到生物油。其特點是相對于其他的系統(tǒng)，它可以用粒徑為2~6.35mm的大顆粒生物質(zhì)作為原料，但生產(chǎn)的油中氧的含量比較高，而且工藝實現(xiàn)起來比較困難。

　　3.4真空移動床反應器

　　Christian Roy博士和他的研究小組1981年在de Sherbrooke大學進行真空移動床的工藝研究，后來在加拿大的Laval大學進行了深入研究，1996年被Pyrovac國際公司投入商業(yè)化運行，2000年在加拿大的Jonquiere建立規(guī)模為3.5t/h的示范工廠。

　　它的工作原理見圖6，物料干燥和破碎后進入反應器，物料送到兩個水平的金屬板，金屬板被混合的熔鹽加熱且溫度控制在530e左右，熔鹽是通過一個靠在熱解反應中產(chǎn)生的不可凝氣體燃燒提供熱源的爐子來加熱，生物質(zhì)在反應器中被加熱熱解，所產(chǎn)生的蒸氣直接輸入到兩個冷凝系統(tǒng)，得到生物油。

　　其特點是熱解蒸氣停留時間很短，大大減少了二次裂解，但反應器的真空度需要性能良好的真空泵以及很好的密封性來保證，這就加大了制造成本和運行難度。

　　3.5引流床反應器

　　美國Georgia(佐治亞)工學院1980年開發(fā)了引流床反應器，但直到1989年左右，這個反應器才成功運行，但從沒有擴大生產(chǎn)規(guī)模。其工作原理見圖7，將丙烷和空氣按照化學計量比引入反應管下部的燃燒區(qū)，高溫燃燒氣進入反應器，將生物質(zhì)快速加熱分解，當進料量為15kg/h、反應溫度745e時，可得到58%的液體產(chǎn)物。反應過程中需要大量高溫燃燒氣，并產(chǎn)生大量低熱值的不凝氣，這一缺點限制了其使用。

　　結合這五種反應器的特點，給出了它們的特性評價，見表1。

　　4生物油的特性與應用

　　我們以秸稈原料生產(chǎn)的生物油為例，對其進行工業(yè)分析和元素分析，從工業(yè)分析結果可以看出，不同工況下產(chǎn)生的生物油都具有約85%的高揮發(fā)分含量，生物油灰分、揮發(fā)分和固定碳含量相對穩(wěn)定。

　　生物油中的氧含量較高，約35%~40%，這給生物油直接作為高品位能源的應用帶來了一些問題，如熱穩(wěn)定性差等，必須經(jīng)過進一步的改性將氧去除。從分析結果看，溫度對生物油熱值沒有顯著影響，秸稈產(chǎn)生的生物油具有較高的干基熱值和較高的碳含量，但氫含量較低。生物油中含有很大比例的水，這些水來自于原料本身具有的水分和熱解反應過程生成的反應水，水分含量隨溫度增加有輕微增加的趨勢，生物油中的水分對生物油性質(zhì)的影響較大，如降低生物油的熱值，改變了pH值等。

　　通過GC-MS分析，不同的生物油的成分有所不同，但在主要的組成成分相對含量上大都表現(xiàn)出相同趨勢。如乙酸乙酯、乙酸、二乙氧基甲烷、1-羥基-2丙酮、2-呋喃甲醛等在每種生物油中都占有很大的比例；在所鑒別出的化合物中種類最多的是帶有酮、醛取代基的苯酚類，幾乎所有含氧官能團的存在反映出生物油具有高的含氧量。

　　生物質(zhì)液化燃油可在一定程度上替代石油。生物原油可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐、透平的燃料，也可通過對現(xiàn)有內(nèi)燃機供油系統(tǒng)進行簡單改裝，直接作為各種內(nèi)燃機、引擎的燃料，并且不含硫，不會造成酸雨，其它排放物均在可接受的范圍內(nèi)。另外，由于生物燃油中含有許多常規(guī)化工合成路線難以得到的有價值成分，它還是用途廣泛的化工原料和精細日化原料，如可用生物原油為原料生產(chǎn)高質(zhì)量的粘合劑和化妝品；也可用它來生產(chǎn)柴油、汽油的降排放添加劑。

　　對生物原油進行催化和品位升級處理，可獲得高質(zhì)量的汽油或柴油。生物原油經(jīng)這種處理后所得到的產(chǎn)物可分別稱為生物汽油(Bio2gasoline)和生物柴油(Bio2diesel)，可同石化汽油和柴油一樣直接用于內(nèi)燃機、拖拉機、汽車等各種運載工具，是物美廉價的石化柴油、汽油的替代品。生物燃油的基本用途如圖8所示。

　　5我國生物質(zhì)閃速熱解液化技術的應用前景

　　我國作為農(nóng)業(yè)大國生物質(zhì)能資源豐富，在發(fā)展生物質(zhì)能方面有著巨大的潛力。據(jù)5能源工程62002年第2期介紹，1996年我國農(nóng)作物桔桿產(chǎn)量約7.05億t，農(nóng)產(chǎn)加工物(蔗渣、稻殼等)0.84億t，薪材和林產(chǎn)加工廢材1.58億t，2002年僅利用約2.8億t，其中主要是桔桿和薪材，這些得不到及時處理的廢棄物，既造成環(huán)境污染，又增加火災隱患，若對其焚燒處理，還加劇大氣污染，甚至影響航空、交通安全。

　　而生物質(zhì)熱解液化技術可將大量的低值農(nóng)林廢棄資源加工成高價值的能源商品，能實現(xiàn)對資源的有效利用和農(nóng)村、林區(qū)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，可創(chuàng)造巨大財富。生物燃油本身不含S，其碳的循環(huán)也是動態(tài)的，理論上可實現(xiàn)CO2對大氣環(huán)境的/零0排放，是一種可再生性的綠色、環(huán)保型新能源。所以，在我國發(fā)展生物質(zhì)閃速裂解液化技術具有巨大的社會經(jīng)濟效益和生態(tài)意義。

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