生物質(zhì)熱解液化制油技術進展

李軍1，魏海國1，楊維軍1，張福琴1，商輝2，路冉冉2 （1中國石油規(guī)劃總院煉化所，北京 100083；2中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）  　　摘要：通過對新型熱解液化制油工藝技術和幾種生物質(zhì)熱解液化反應器的介紹，本文論述并探討了生物質(zhì)熱解液化制油技術的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。 　　生物質(zhì)能，簡稱生物能，是指從生物質(zhì)獲得的能量，具有分布廣、可再生、可存儲、儲量大和碳平衡等優(yōu)點[1-2]。但生物質(zhì)的能量密度低，存在運輸困難和燃燒效率低的問題，需要通過熱化學或生物技術將其轉(zhuǎn)化為固體、燃料或氣體等燃料形式加以利用。固體燃料轉(zhuǎn)化包括生物質(zhì)成型、直接燃燒和生物質(zhì)與煤混燒等；液體燃料轉(zhuǎn)化包括生物質(zhì)發(fā)酵制生物乙醇和酯化/加氫制生物柴油，以及生物質(zhì)直接制液體燃料（Biomass to Liquid Fuel，BtL）等；氣體燃料轉(zhuǎn)化包括生物質(zhì)制沼氣、氣化氣和制氫等。 　　生物液體燃料（乙醇和生物柴油等）目前主要用作運輸燃料以替代化石燃油。生物質(zhì)直接制液體燃料技術是最有前途的生物液體燃料技術之一，包括生物質(zhì)氣化后費托合成（Fischer-Tropsch）生物油、生物質(zhì)熱解液化制生物油[3-4]。熱解液化技術可以將難儲存、難運輸?shù)纳镔|(zhì)（能量密度一般在12～15mJ/kg）轉(zhuǎn)化成易儲存、易運輸?shù)纳镉停芰棵芏冗_到20～22mJ/kg）[5-6]的過程；可根據(jù)需要改變產(chǎn)物產(chǎn)率，減少硫和氮的氧化物的排放，以及煙氣中的灰分，有利于環(huán)保[7-9]。另外，熱解液化技術還可以處理醫(yī)療垃圾等不適于焚燒的生物質(zhì)。熱解液化通常在常壓、中溫下進行，具有工藝簡單和裝置小等特點，使該技術日益受到重視[3]。 　　生物質(zhì)快速熱解液化技術研究始于20世紀70年代末，是可再生能源發(fā)展領域中的前沿技術之一。加拿大、美國、意大利及芬蘭等國1995年已有20余套生物質(zhì)熱解試驗裝置，最大的生物質(zhì)處理能力達100噸/天。歐洲在1995年和2001年分別成立了PyNE組織（Pyrolysis Network for Europe）和GasNet組織（EuropeanBiomass Gasification Network）進行快速熱解液化技術和生物油的開發(fā)和利用等方面的工作。 　　1基本過程 　　生物質(zhì)熱解液化是指生物質(zhì)原料（通常需經(jīng)過干燥和粉碎）在隔絕氧氣或有少量氧氣的條件下，通過高加熱速率、短停留時間及適當?shù)牧呀鉁囟仁股镔|(zhì)裂解為焦炭和氣體，氣體分離出灰 分后再經(jīng)過冷凝可以收集到生物油的過程[2]。在此工藝過程中，原料干燥是為了減少原料中的水分被帶到生物油中，一般要求原料的含水量低于10%。減小原料顆粒的尺寸，可以提高升溫速率，不同的反應器對顆粒大小的要求也不同。熱解過程必須嚴格控制溫度（500～600℃）、加熱速率、熱傳遞速率和停留時間，使生物質(zhì)在短時間內(nèi)快速熱解為蒸氣；對熱解蒸氣進行快速和徹底地分離，避免炭和灰份催化產(chǎn)生二次反應導致生物油的不穩(wěn)定，并保證生物油的產(chǎn)率。除需要嚴格控制反應條件外，熱解液化還要避免生物油中的重組分冷凝造成的堵塞[10-12]。 　　2新工藝 　　為提高生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化率和生物油的產(chǎn)率，研究人員近年來開發(fā)了混合熱解、催化熱解、微波熱解、等離子體熱解等新的熱解工藝。 　　2.1混合熱解 　　混合熱解主要指生物質(zhì)與煤進行共熱解液化，生物質(zhì)中的氫傳遞給煤進行液化，從而積極影響生物油的產(chǎn)率和性質(zhì)[13]。固定床反應器對生物質(zhì)與煤共熱解的實驗表明：20%生物質(zhì)與80%褐煤的參混共熱解時，半焦產(chǎn)率為生物質(zhì)單獨熱解的2.1倍，焦油產(chǎn)率相應降低；共熱解產(chǎn)生的氣體熱值增加，高于生物質(zhì)單獨熱解氣的熱值[14]。 　　2.2催化熱解 　　催化劑能夠降低生物質(zhì)熱解活化能，增加生物質(zhì)分子熱解時的斷裂部位，使生物質(zhì)快速熱解形成高溫蒸氣。催化劑的合理選擇可以在生物質(zhì)熱解過程中減少焦炭的形成，增加生物油的產(chǎn)率。例如，松木木屑在480℃熱解時，無機添加劑可以明顯減少氣體產(chǎn)物[15]。沸石分子篩催化劑應用較廣，但易結焦。研究人員開發(fā)出的H-ZSM-5、ReUSY等可以降低結焦率的催化劑[16]。 　　2.3微波熱解 　　微波熱解是用微波使生物質(zhì)大分子發(fā)生裂解、異構化和小分子聚合等反應生成生物油的過程。微波加熱過程中二次反應比常規(guī)加熱少，有利于增加生物油產(chǎn)率[17-18]。微波熱裂解木屑時，單模諧振腔比多模諧振腔更有助于木屑熱解為生物油；孔隙中的水分可以提高加熱速率并減少二次反應，提高生物油的產(chǎn)率和質(zhì)量[19]。微波熱解玉米秸稈和山楊木過程中使用乙酸鉀作為催化劑作為熱點吸收微波，可以加速熱解反應，并提高生物油的產(chǎn)量[20]。 　　2.4等離子體熱解 　　等離子體加熱具有溫度調(diào)節(jié)容易、射流速率可調(diào)的優(yōu)點，適合深入研究生物質(zhì)快速熱解液化的技術參數(shù)。出口溫度400～430℃的等離子體熱解液化玉米秸稈時，生物油產(chǎn)率可達50%[21]。李志合等[22]用等離子體為主加熱熱源、熱電阻絲保溫的新型流化床反應器對玉米秸稈進行熱解，發(fā)現(xiàn)生物油產(chǎn)率隨溫度升高先增大后減小，在477℃左右液體產(chǎn)率最高。 　　3反應器 　　生物質(zhì)快速熱解液化技術的核心是反應器，它的類型和加熱方式?jīng)Q定最終的產(chǎn)物分布。反應器按物質(zhì)的受熱方式可分為三類：機械接觸式反應器、間接式反應器、混合式反應器。目前，針對第一類型和第三類型反應器開展的研究工作相對較多，這些反應器的成本較低且宜大型化，能在工業(yè)中投入使用。代表性的反應器有加拿大Ensyn工程師協(xié)會的上流式循環(huán)流化床反應器（Upflow circulating fluid bed reactor）、美國喬治亞技術研究所（the Georgin Technique Research Institute，GTRI）的引流式反應器（Entrained flow reactor）；美國國家可再生能源實驗室（NREL）的渦流反應器（Vortex reactor）；荷蘭Ttwente大學反應器工程小組及生物質(zhì)技術集團（BTG）的旋轉(zhuǎn)錐反應器（Rotating cone reactor）和加拿大Laval大學的生物質(zhì)真空多爐床反應器（Multiple hearth reactor）等反應器，它們具有加熱速率快、反應溫度中等和氣體停留時間短等特征。 　　3.1流化床反應器 　　流化床反應器是利用反應器底部沸騰床燃燒物料加熱載體，載體隨著高溫氣體進入反應器與生物質(zhì)混合導致生物質(zhì)被加熱并發(fā)生熱裂解。流化床反應器具有設備小、傳熱速率高和床層溫度穩(wěn)定的特點，同時氣相停留時間短，減少了熱解蒸氣的二次裂解，提高了生物油產(chǎn)量[23]。劉榮厚等使用流化床反應器進行榆木木屑熱解液化的研究，發(fā)現(xiàn)榆木木屑在裂解溫度500℃、氣相滯留時間0.8s、物料粒徑0.18mm時生物油的產(chǎn)率可達46.3%[24]。 　　3.2循環(huán)流化床反應器（見圖1） 　　循環(huán)流化床反應器具有傳熱速率高和停留時間短等特點，是生物質(zhì)快速熱解液化的一種理想反應器。加拿大Ensyn工程師協(xié)會在意大利Bastardo建成了650kg/h規(guī)模的上流式循環(huán)流化床示范裝置，楊木粉在反應溫度550℃時生物油產(chǎn)率達65%[25]。Velden等[26]對循環(huán)流化床反應器快速熱解生物質(zhì)的過程進行模擬，結果表明最佳的反應溫度為500～510℃，生物油的產(chǎn)率可達60%～70%。廣州能源研究所的生物質(zhì)循環(huán)流化床熱解液化裝置以石英砂為循環(huán)介質(zhì)，在木粉進料5kg/h、反應溫度500℃時生物油產(chǎn)率達63%[27]。 　　3.3引流式反應器（見圖2） 　　引流式反應器（entrained flow reactor）是由美國喬治亞理工學院（GIT）和Egemin公司開發(fā)的，丙烷和空氣按化學計量比引入反應管下部的燃燒區(qū)，高溫燃燒氣將生物質(zhì)快速加熱分解。利用引流式反應器，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的液體產(chǎn)率可達60%，但該裝置需要大量高溫燃燒氣，且產(chǎn)生大量低熱值的不凝氣[28]。 　　3.4渦流反應器（見圖3） 　　渦流反應器的研發(fā)主要有美國國家可再生能源實驗室（NREL）和法國國家科研中心化學工程實驗室（CNRS）公司。NREL開發(fā)的渦流反應器的反應管長0.7m，管徑0.13m，生物質(zhì)顆粒在高速氮氣或過熱蒸汽引射流作用下加速到1200m/s沿切線方向進入反應管，在管壁產(chǎn)生一層生物油并被迅速蒸發(fā)[29]。未完全轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)顆粒則通過特殊的固體循環(huán)回路循環(huán)反應。目前，渦流反應器不受物料顆粒的大小和傳熱速率的影響，但受加熱速率的制約；生物油產(chǎn)率在55%左右，最高可達67%左右，但其氧含量較高。 　　3.5旋轉(zhuǎn)錐反應器（見圖4） 　　生物質(zhì)顆粒與惰性熱載體（如砂子）一起進入旋轉(zhuǎn)錐反應器的底部，并沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳送。生物質(zhì)與熱載體充分混合并快速熱解，生成的焦炭和載體被送入燃燒器中燃燒來預熱載體。該反應器的缺點是生物油產(chǎn)率可達70%，但生產(chǎn)規(guī)模小，能耗較高。沈陽農(nóng)業(yè)大學在UNDP的資助下，1995年從荷蘭的BTG引進一套50 kg/h旋轉(zhuǎn)錐閃速熱裂解裝置并進行了相關的試驗研究。Lédé等[30]研究了旋轉(zhuǎn)錐反應器對不同原料的熱解，發(fā)現(xiàn)在627～710℃溫度條件下，生物油產(chǎn)率可達74%。李濱[31]用轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)閃速熱解液化裝置（ZKR-200A型）對4種生物質(zhì)進行了熱解液化實驗，發(fā)現(xiàn)生物油產(chǎn)率可達75.3%。 　　3.6真空多爐床反應器（見圖5） 　　真空多爐床反應器是多層熱解磨裝置，原料由頂部加入，受重力和刮片作用而逐漸下落[12，32] 。熱 解蒸汽的停留時間很短，二次裂解少，同時生成的生物油分子量相對較低，有利于精制。但該裝置需要大功率的真空泵，同時價格高、能耗大。 　　表1列出了幾種國外常用的熱解液化裝置和 上海交通大學（SJTU）及中科院廣州能源研究所（GIEC）自行研制的生物質(zhì)熱解液化裝置的性能[16，24，33]。國內(nèi)裝置對原料粒徑要求比國外裝置的要高，同時生物油產(chǎn)率低于國外裝置，尚需縮小與國外的差距。 　　4展望 　　生物質(zhì)熱解液化技術是生物質(zhì)能的有效利用 途徑之一，具有廣泛的應用前景。熱解溫度、升溫速率和反應時間等工藝參數(shù)都會影響生物質(zhì)的熱解液化過程和生物油的產(chǎn)率及質(zhì)量。溫度對產(chǎn)物組分含量、產(chǎn)率等都有很大的影響。高的升溫速率有利于熱解，但由于顆粒內(nèi)外的溫差變大會影響顆粒內(nèi)部的熱解。另外，反應壓力、生物質(zhì)種類、粒徑、含水量及形狀等因素也對熱解反應過程和產(chǎn)品的產(chǎn)量有一定的影響[34]。早期描述和計算生物質(zhì)快速熱解過程的一步反應模型認為生物質(zhì)熱裂解主要生成炭和揮發(fā)分兩種產(chǎn)物。隨著研究的深入，研究人員在一步反應模型的基礎上提出了其它反應模型[8，35-38]，但這些模型大都是在熱重儀慢速熱解的基礎上提出的，還需要對生物質(zhì)的快速熱解加以驗證。對生物質(zhì)熱解液化的模型建立、理論分析和實驗驗證等仍需要進行大量的研究。 　　生物油可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐的燃料，也可對現(xiàn)有內(nèi)燃機供油系統(tǒng)進行簡單改裝，直接作為內(nèi)燃機、引擎的燃料，在一定程度上替代了石化燃料。為此，生物質(zhì)熱解液化技術已經(jīng)開始工業(yè)應用。芬蘭綜合林產(chǎn)品公司Stora Enso集團和Neste Oil公司2009年6月在瓦爾考斯建設了以林業(yè)廢料生產(chǎn)生物油的生物燃料示范工廠。安徽易能生物能源有限公司YNP-1000B型生物質(zhì)煉油設備2009年6月在山東濱州投產(chǎn)。 　　隨著生物質(zhì)熱解液化技術的發(fā)展、生產(chǎn)規(guī)模的擴大、成本的下降，生物油作為燃料和動力用油會更具有競爭性，同時生物油的利用可大大減少SOx和NOx的排放[39]。生物質(zhì)熱解液化技術研究重點將包括： 　　（1）尋求合適的原料及工藝條件，降低成本； 　?。?）開發(fā)高效的反應器及轉(zhuǎn)化工藝，提高生物油產(chǎn)率； 　?。?）研究詳細的生物質(zhì)快速熱解液化反應機理； 　?。?）開發(fā)生物油的后加工技術，改善生物油的品種。 　　參考文獻 　　[1]日本能源學會．生物質(zhì)和生物能源手冊[M]．史仲平，華兆哲譯．北 京：化學工業(yè)出版社，2007. 　　[2]袁振宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍．生物質(zhì)能利用原理與技術[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2004. 　　[3]陳孫航，黃亞繼．[J]．能源與環(huán)境，2008（5）：27-29.[4]王琦．生物質(zhì)熱裂解制取生物油及其后續(xù)應用研究[D]．杭州：浙 江大學，2008. 　　[5]喬國朝，王述洋．[J]．林業(yè)機械與木工設備，2005，33（5）：4-7. 　　[6]常杰．[J]．現(xiàn)代化工，2003，23（9）：13-18. 　　[7]劉康，賈青竹，王昶．[J]．化學工業(yè)與工程，2008，25（5）：459-463. 　　[8]Veldenm V，Baeyens J，Brems A，et al．[J]．Renewable Energy，2009，35（1）：232-242. 　　[9]Lu Q，Li W Z，Zhu X F．[J]．Energy Conversion andmanagement，2009，50（5）：1376-1383. 　　[10]張瑞霞，仲兆平，黃亞繼．[J]．節(jié)能，2008，27（6）：16-19. 　　[11]孔曉英，武書彬．[J]．造紙科學與技術，2001，20（5）：22-26. 　　[12]劉榮厚，牛衛(wèi)生，張大雷．生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)換技術[M]．北京：化 學工業(yè)出版社．2004. 　　[13]鄭志鋒，黃元波，潘晶等．[J]．生物質(zhì)化學工程，2009，43（5）：55-60. 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