燃料電池汽車用燃料電池的氫源發(fā)展趨勢

在各種燃料電池汽車中，由于大客車在市區(qū)集中使用，起動停車頻繁用微發(fā)污染物和顆粒物是城市的主要污染源，大客車有空間容納燃料電池發(fā)動機，被認為是最有可能首先走向實用，實現(xiàn)產業(yè)化的車型，所以燃料電池城市大客車的研究與開發(fā)在國外越來越受到重視。加拿大巴拉德動力系統(tǒng)公司在1993年研制了全球第一輛車長9.7m的質子交換膜燃料電池大客車，美國首都華盛頓的喬治城大學于1994 年開發(fā)了車長gm的燃料電池大客車，德國尼奧普蘭汽車公司1999年開發(fā)出車長8m的燃料電池公共汽車，日本豐田公司于200年展示了車長10m的燃料電池大客車，瑞典的斯堪尼亞汽車公司開發(fā)了燃料電池公共汽車，中國清華大學開發(fā)的車長11m的燃料電池大客車。 本文在對車用燃料電池氫源的制取、儲存及各自特點分析的基礎上，對燃料電池城市大客車的氫源發(fā)展趨勢進行研究。

目前，燃料電池主要有五種類型，包括堿性電解質燃料電池（AFC）、質子交換膜燃料電池（PEM-FC）、磷酸燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC），區(qū)別主要在于電池中的電解質和工作溫度不同。由于質子交換膜燃料電池屬于低溫型燃料電池，保溫問題比較容易解決，而且起動所需要的暖機時間較短，采用固體膜做電解質降低了結構的復雜性，同時，當以純氫做燃料時，質子交換膜燃料電池不需要去除雜質的輔助系統(tǒng)，使系統(tǒng)結構簡化，上述優(yōu)點使之成為研究最為活躍、進展最快、車上應用最多的燃料電池，文獻1所列的27輛燃料電池大客車中，有22輛使用的是質子交換膜燃料電池。

燃料電池的燃料選擇必須考慮幾個方面，包括：運輸?shù)姆奖愠潭?、儲存的基礎設施建設、生產成本、資金需求、能量效率和性能等方面。燃料電池使用所使用的燃料很多，電化學反應為： 燃料十氧化劑一水十其它生成物十電 只有當燃料電池以氫氣做燃料時，燃料電池的輸出才只有電和水，實現(xiàn)零排放，而且純氫做燃料時，燃料電池系統(tǒng)起動時間短，動態(tài)響應快，盡管在溫室氣體排放、成本和技術等方面有爭論，但普遍認為氫是燃料電池的最好燃料，所以近期開發(fā)的車用燃料電池都要求以氫氣為燃料。 2、車用燃料電池的氫源及特點 車用燃料電池所使用的氫氣可以有兩種途徑獲得： 1）儲存在車上氣瓶里的純統(tǒng)； 2）由車載重整裝置對甲醇、天然氣和原油中的碳氫化合物（如汽油，柴油等）重整后得到富含氫的氣體，直接提供給燃料電池； 儲存在車上的純氫可以采用電解水或地面重整制氫后存儲在加氣站。根據(jù)制氫地點的不同，有就地制氫和通過運輸供氫的集中制氫兩類。就地制氫可省去運輸過程，集中制氫不但要有運輸過程，而且現(xiàn)場要有較大的儲氫設備。

氣態(tài)氫可以采用管線輸送至加氣站，利于降低成本。當采用非車載制氫方案時，氫的存儲、運輸?shù)确矫娲嬖诤艽蟮奈ｋU性，需要相當完備的報警系統(tǒng)。 2.1電解水制氫 電解水制氫的最大優(yōu)點就是能夠得到純度很高的氫氣，提供給燃料電池，可以實現(xiàn)零排放。電解水制氫所使用的能源可以來自水力能、太陽能、風能和原子能等無污染的能源，對環(huán)境的污染很少。電解產生的氫氣經干燥提純、壓縮后送去儲存。 2.2地面重整制氫 重整制氫可以采用甲醇、天然氣或從原油中提煉的碳氫化合物，如汽油、柴油等為原料。而地面重整制氫以天然氣、甲醇等為原料在地面進行，然后由加氣站給車上的氣瓶加注即可，這樣車上可以不必安裝重整裝，利于整車布置，降低車輛控制的復雜程度。 汽油重整制氫 利用汽油重整制氫，可以使用現(xiàn)有的完善的基礎設施。汽油含有不同類型的碳氫化合物，包括烷烴類（paraffins），環(huán)烷烴（naphthens），烯烴（olefins）和芳烴（aromatics）,而且汽油還含有許多硫化合物以及少量的添加劑，有時甚至含有氧化劑和乙醇。在不考慮芳香族化合物時，汽油的碳氫成份具有相似的重整性能，氧化添加劑有助于改善重整反應。值得注意的是: 1)芳香族化合物和硫化合物會導致重些反應的迅速退化，而且重整反應的降低與芳香族化合物的類型有關； 2）所有汽油重整處理系統(tǒng)都要求溫度超過700℃以上，才能分解汽油中的穩(wěn)定成分以及中間成分甲烷； 3）重整系統(tǒng)要求不含一氧化碳； 4）冷起動時要求外部熱源加熱，以達到重整裝置催化劑的工作溫度。目前汽油重整還有許多技術問題。 甲醇重整制氫 車載重整裝置利用甲醇制氫的燃料電池汽車可以實現(xiàn)近零排放，其優(yōu)點在于甲醇比氫氣易于存儲和運輸，而且比汽油容易重整。

但是在氫氣中的一氧化碳會影響燃料電池的性能，所以一氧化碳的凈化非常重要，需要一氧化碳凈化裝置，增加結構的復雜程度。 天然氣重整制氫 天然氣重整制氫會產生二氧化碳，盡管比內燃機車輛排出的少，而且比其它制氫方法效率高，但這種方法會造成溫室效應的氣體，對地球環(huán)境帶來危害，已被“京都協(xié)議”所限制。 燃料電池的輸出與進人陽極的氫氣純度有關，壓縮純氫存儲方式提供的是純氫，而按體積計算，甲醇重整提供的氫純度是 75％，汽油重整提供的氫純度是 35％。目前越來越多的燃料電池汽車使用純氫或甲醇重整氫氣做氫源。 上一頁 1 2 下一頁2.3車載重整裝置制氫 車載重整裝置制氫所使用的原料與地面制氫所使用的原料基本相同，原理也是相同的。使用車載重整器制氮的主要優(yōu)點是制氫原料運輸方便，而且省去了氫的地面儲存和基礎設施建設費用。 存在的問題有： 1）燃料電池系統(tǒng)起動時間、動態(tài)響應時間較長?？紤]到燃料電池的性能、系統(tǒng)的制動能量回收等問題，目前的燃料電池大客車普遍采用燃料電池與輔助動力源組成的混合驅動方案，此時，燃料電池系統(tǒng)起動時間和響應時間不再是突出的問題； 2）重整裝置不僅需要復雜的控制，而且要占用車上的空間，會減少車上可利用的空間，因重整裝置的重量增加會消耗更多的能量； 3）制取的氫氣純度不高時，可能會時催化劑中毒并產生一些污染。車上重整制氫的應用有逐漸減少的趨勢。 與車載重整裝置相比，采用純氫的燃料電池汽車設計簡單，重量輕，能量效率高，成本低。目前越來越多的燃料電池汽車以純氫為氫源，采用地面制氫的方法。 3、車上傾氫氣的形式 由各種不同的制氫方法所得到的氫是氣態(tài)的，為便于車上使用以及滿足車輛續(xù)駛里程的要求，需要車上儲存一定量的氫氣。 3.1壓縮氫氣形式儲存 壓縮氫氣與壓縮天然氣類似，由于氫氣的密度低，要求壓縮機密封好。氣瓶需要用鋁或石墨材料制造，要求容器承受高壓、重量輕、壽命長。氫氣壓力一般在20－30MPa。環(huán)形壓力容器將有助于提高容積效率，滿足續(xù)駛里程要求，而且便于在車上安裝。

如果計人壓縮氫氣所消耗的能量，輸入電能的64％可以儲存在壓縮氫氣中。 3.2液態(tài)氮氣形式儲存 液態(tài)氫的優(yōu)點是具有高的能量質量比，約為氣態(tài)時的3倍。液態(tài)氫可以提高單位容積的氫氣質量，有利降低運輸成本。但是，液態(tài)氫需要將氣態(tài)氫冷卻到一253℃才能得到，這個液化過程時間長，而且消耗大量的能量，大約儲存能量的47％被消耗掉。另外，液態(tài)氫難于儲存，只能儲存在供應站，運輸時也需要專用運輸車。液態(tài)氫要求儲存容器具有很好的絕熱措施。 3.3金屬儲存氫氣 利用金屬氫化物儲氫，將氫氣加壓至 3－6Mpa，氫在高壓下進人容器附在小顆粒上，在這個過程中，氫與金屬結合，同時放出熱量，在釋放氫時需要吸收同樣的熱量。儲氫金屬把氫吸附到金屬表面達到儲存氫的目的，為儲存大量的氫需要金屬呈小顆粒的形式。要求儲氫合金在適當?shù)臏囟确秶?00－450K）和壓力范圍（1－100atm）內能夠儲存或釋放氫氣。合金的結合能太高或太低都不符合要求，文獻[7]提出了新型的儲氫合金。金屬儲氫被認為是最安全民用儲氫方式。據(jù)報道，微細的碳纖維（carbon nanofibre）可能會對大大提高儲氫能力,隨著新材料的不斷出現(xiàn)，金屬儲氫可能會不斷增加。 4、車用燃料電池的氫源發(fā)展趨勢 由于車載儲氫簡單，成本低，安全，不像車載重整裝置那樣成本高，系統(tǒng)復雜，體積大而且還會排放廢氣。就結構質量而言，壓縮氫氣儲存比金屬儲氫重量減少1.5－3％，比液態(tài)氫儲存質量減少 8％，所以目前壓縮氫氣儲存在汽車上應用最多。根據(jù)文獻[1]所提供的燃料電池大客車有關內容，整理得到表1，可見目前車用燃料電池的燃料以壓縮氫氣為主。燃料電池汽車在過去十年的發(fā)展趨勢圖 1所示，可見，各種制氫和儲氫方法的汽車都有增加，但采用壓縮氫氣的汽車增長最快，

結論 隨著環(huán)境保護意識的增強和石油資源的日益短缺，燃料電池汽車日益收到重視，廣泛使用質子交換膜燃料電池。為實現(xiàn)零排放和低排放，目前車用燃料電池以純氫氣為燃料。為提高整車效率和提高空間的利用率，采用地面制氫，車上高壓儲存的方法，車上重整制氫應用逐漸減少。隨著新材料的出現(xiàn)，采用儲氫金屬將會是很有希望的儲氫措施。地面制氫主要采用電解水和甲醇重整方式。