生物柴油技術(shù)及工藝流程分析報(bào)告

一、概述  　　1.1生物柴油概述  　　生物柴油 (Biodiesel) ，又稱脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester) 是以植物果實(shí)、種子、植物導(dǎo)管乳汁或動(dòng)物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與醇類 (甲醇、乙醇) 經(jīng)交酯化反應(yīng) (Transesterification reaction) 獲得。生物柴油這一概念最早由德國(guó)工程師Dr．Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各類動(dòng)植物油脂為原料，與甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)經(jīng)過(guò)交脂化反應(yīng)改性，使其最終變成可供內(nèi)燃機(jī)使用的一種燃料。 　　在1900年巴黎博覽會(huì)上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。生物柴油具有一些明顯優(yōu)勢(shì)，其含硫量低，可減少約30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有較好的潤(rùn)滑性能，可以降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損，延長(zhǎng)其使用壽命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一種可再生能源，也是一種降解性較高的能源。  　　1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放  　　生物柴油的使用能減少溫室氣體二氧化碳的排放，可以這樣來(lái)理解：燃燒生物柴油所產(chǎn)生的二氧化碳與其原料生長(zhǎng)過(guò)程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不會(huì)增加大氣中二氧化碳的含量．而燃燒礦物燃料所釋放的二氧化碳需要幾百萬(wàn)年才能再轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，故使用生物柴油能大大減少石化燃料的消耗，相當(dāng)于降低了二氧化碳的排放。美國(guó)能源部研究得出的結(jié)論是：使用B20（生物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（純生物柴油）較之使用柴油，從燃料生命循環(huán)的角度考慮，能分別降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。  　　1.3生物柴油降低空氣污染物的排放  　　生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值較高，且不含芳香烴和硫，所以它能夠降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烴等污染物的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是導(dǎo)致人類呼吸系統(tǒng)疾病根源的污染物。  　　生物柴油具有許多優(yōu)點(diǎn)：*原料來(lái)源廣泛，可利用各種動(dòng)、植物油作原料。*生物柴油作為柴油代用品使用時(shí)柴油機(jī)不需作任何改動(dòng)或更換零件。*可得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的副產(chǎn)品甘油 (Glycerine) 以供化工品、醫(yī)藥品等市場(chǎng)。*相對(duì)于石化柴油，生物柴油貯存、運(yùn)輸和使用都很安全 (不腐蝕溶器，非易燃易爆) ；*可再生性 (一年生的能源作物可連年種植收獲，多年生的木本植物可一年種維持?jǐn)?shù)十年的經(jīng)濟(jì)利用期，效益高；*可在自然狀況下實(shí)現(xiàn)生物降解，減少對(duì)人類生存環(huán)境的污染。  生物柴油突出的環(huán)保性和可再生性，引起了世界發(fā)達(dá)國(guó)家尤其是資源貧乏國(guó)家的高度重視。德國(guó)已將生物柴油應(yīng)用在奔馳、寶馬、大眾、奧迪等轎車上，全國(guó)現(xiàn)有900多家生物柴油加油站。美國(guó)、印度等其他發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家也在積極發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)。目前，世界生物柴油年產(chǎn)量已超過(guò)350萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2010年可達(dá)3000萬(wàn)噸以上。  　　1.4我國(guó)生物柴油發(fā)展的現(xiàn)狀  　　在生物柴油方面，我國(guó)的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，從各種公開(kāi)的文獻(xiàn)資料上，涉及生物柴油的文獻(xiàn)80余篇，涉及技術(shù)研究的文獻(xiàn)20余篇，內(nèi)容包括了生物柴油生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用研究的各個(gè)方面。在專利庫(kù)中有關(guān)生物柴油的專利檢索結(jié)果為121條.  在技術(shù)研究取得進(jìn)展的同時(shí)，我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有四川古杉、海南正和等7~8家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)。但我國(guó)生物柴油產(chǎn)量很少，目前還不能對(duì)生物柴油產(chǎn)量作出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油還沒(méi)有形成固定的區(qū)域市場(chǎng)，我們?cè)诋a(chǎn)業(yè)方面非常落后。    　　我國(guó)從2001年開(kāi)始生產(chǎn)生物柴油。目前全國(guó)生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)有數(shù)十家，年產(chǎn)量超過(guò)10萬(wàn)噸。  　　二、產(chǎn)品和技術(shù)  　　2.1生物柴油產(chǎn)品特性  　　與常規(guī)柴油相比，生物柴油下述具有無(wú)法比擬的性能。      1) 具有優(yōu)良的環(huán)保特性。主要表現(xiàn)在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%（有催化劑時(shí)為70%）；生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。檢測(cè)表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患礙率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%（有催化劑時(shí)為95%）；生物柴油的生物降解性高。      2) 具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。無(wú)添加劑冷濾點(diǎn)達(dá)-20℃。      3) 具有較好的潤(rùn)滑性能。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)。      4) 具有較好的安全性能。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的有是顯而易見(jiàn)的。       5) 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長(zhǎng)。      6) 具有可再生性能。作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同其通過(guò)農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，可供應(yīng)量不會(huì)枯竭。  　　生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放指標(biāo)不僅滿足目前的歐洲Ⅱ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實(shí)施的更加嚴(yán)格的歐洲Ⅲ號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。而且由于生物柴油燃燒時(shí)排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于該植物生長(zhǎng)過(guò)程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導(dǎo)致的全球變暖這一有害于人類的重大環(huán)境問(wèn)題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。  　　據(jù)美國(guó)能源部的研究，生物柴油對(duì)人比食鹽的毒性還小，比糖更容易降解，生物柴油致癌物排放量比石化柴油降低93.6％。  　　由于生物柴油燃燒所排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于植物生長(zhǎng)過(guò)程中所吸收的二氧化碳。因此，與使用礦物柴油不同，理論上其用量的增加不僅不會(huì)增加，反而會(huì)降低因二氧化碳的排放,從而能緩解全球變暖這個(gè)影響人類生存的重大環(huán)境問(wèn)題。  　　作為可再生能源，與石油不同，其可以通過(guò)農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，使其可供應(yīng)量不會(huì)枯竭。原料供應(yīng)有保證，價(jià)格較穩(wěn)定。油料作物增產(chǎn)空間大，加之轉(zhuǎn)基因技術(shù)可使油料含油達(dá)70%左右，有一定降價(jià)空間。  　　燃料油供應(yīng)不受歐佩克（石油輸出國(guó)組織）的控制，更有利于國(guó)際燃油市場(chǎng)的穩(wěn)定和發(fā)展。  　　下表表明了純生物柴油（B100）和摻入20％的生物柴油（B20）比石化柴油的污染的降低比例：  Pollution Reductions  Pollutant Reductions w/ B100 Reductions w/ B20  Carbon Monoxide (CO) -40-50% -10-12%   Hydrocarbons -56-70%  -11-15%   Particulate Matter -40-55% -10-18%  Toxics -60-90% -12-20%  Oxides of Nitrogen + 5% + 1.2%   　　綜上表所述，不難看出，使用生物柴油只有NOx的排放是上升的，而在燃料技術(shù)和柴油機(jī)技術(shù)領(lǐng)域，已經(jīng)有多種技術(shù)措施能夠不犧牲生物柴油的優(yōu)點(diǎn)，減少NOX排放，故生物柴油的使用對(duì)降低發(fā)動(dòng)機(jī)有害物的排放相當(dāng)有利。  　　2.2生物柴油在我國(guó)的雙重環(huán)保作用  　　在我國(guó)生物柴油的發(fā)展除上述優(yōu)點(diǎn)外，還有下面雙重環(huán)保作用  　　1)減少垃圾油的排放，減輕污水處理的壓力和成本。據(jù)保守估計(jì)，北京市目前垃圾油量已經(jīng)超過(guò)５萬(wàn)噸／年，如果若不進(jìn)行處理，流向江河則會(huì)造成水體過(guò)度肥化。  　　2)轉(zhuǎn)化餐飲廢油，保障人民身體健康，我國(guó)每年消耗植物油1200萬(wàn)噸，直接產(chǎn)生下腳酸化油250萬(wàn)噸，大中城市餐飲業(yè)產(chǎn)生地溝油可達(dá)400萬(wàn)噸。許多不法商人從下水道和泔水中提取垃圾油并當(dāng)作食用油銷售。這種垃圾油很不衛(wèi)生，過(guò)氧化值、酸價(jià)、水分、細(xì)菌嚴(yán)重超標(biāo)，屬非食用油，一旦食用，將會(huì)破壞白血球和腸道黏膜，引起事物中毒，甚至致癌。北京、天津、烏魯木齊、呼和浩特、沈陽(yáng)、鄭州、西安、南寧等地都先后發(fā)生過(guò)垃圾油進(jìn)入餐桌的事件。進(jìn)入餐桌的垃圾油將對(duì)廣大人民的身體健康造成嚴(yán)重危害。鑒于此，我國(guó)不少大中城市已積極開(kāi)展工作，研究利用垃圾油生產(chǎn)生物柴油的技術(shù).  　　2.3生物柴油的缺點(diǎn)和局限  　　1)生物柴油粘度大 (菜籽油為4．2；豆油4．0：石化柴油1.2～3.5單位mm2/s,40℃) ，冬季來(lái)臨時(shí)變濃變厚，流動(dòng)性變差。在冬季，目前還不能使用B100純生物柴油，只能使用B20生化柴油。  　　2) 動(dòng)力降低 8%-10%. 生物柴油熱值與石化柴油熱值相比為：32.8：35.7 = 92%，在相同質(zhì)量下，即動(dòng)力約為石化柴油的92％。  　　3) 對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)橡膠部件有腐蝕作用(1996年之前柴油車). 但B20 不會(huì)對(duì)橡膠部件腐蝕.  　　4) 因生物柴油的分子較大，粘度較高，因而影響噴射時(shí)程，導(dǎo)致噴射效果不佳。  　　5) 應(yīng)用范圍小。目前生物柴油在全球的市場(chǎng)尚不及石化柴油，應(yīng)用范圍有限。在美國(guó)，其生化柴油僅在為了環(huán)保規(guī)則、環(huán)保友善時(shí)而以某些特殊價(jià)格出售，其主要使用 (B20生化柴油) ，范圍包括聯(lián)邦或州政府車隊(duì)，都市公車、卡車、海運(yùn)公園、礦區(qū)等。  　　6) 生物柴油價(jià)格高，目前國(guó)外生物柴油行業(yè)嚴(yán)重依賴政府的政策支持和價(jià)格補(bǔ)貼。  　　2.4生物柴油質(zhì)量指標(biāo)  　　世界上主要的國(guó)家都制定了自己的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，比較主要的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)有下面幾種：  　　DIN 51606：德國(guó)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，被認(rèn)為是世界上最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，所有的汽車制造商都認(rèn)可此標(biāo)準(zhǔn)。  　　EN590：2000開(kāi)始在歐盟的12個(gè)國(guó)家適用，如，冰島，捷克，挪威，瑞士，法國(guó)等。   　　EN14214：基于DIN 51606 設(shè)立的歐盟新標(biāo)準(zhǔn)。  　　 我國(guó)第一項(xiàng)生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油》已進(jìn)入報(bào)批程序。由上表可看出, 我國(guó)生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是一項(xiàng)相對(duì)比較高的標(biāo)準(zhǔn)。  　　2.5目前生物柴油生產(chǎn)所用技術(shù)  　　目前生物柴油主要是用化學(xué)法生產(chǎn)，即用動(dòng)物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫（230～250℃）下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化(酯交換)反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，在經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過(guò)程中可產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。  　　目前幾種主要的工藝方法：  　　•堿催化法  　　•酸催化法  　　•脂肪酶或生物酶法  　　•超臨界萃取法  　　1.堿催化法：用氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，這是目前最常用的制取方法，將植物油脂與甲醇予以酯交換（交酯化）反應(yīng)，并使用氫氧化鈉 (油脂重量的1%) 或甲醇鈉 (Sodium methoxide) 做為催化劑，大約混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)，即可制得生物柴油。  　　2．酸催化法：因廢油脂通常含有大量的游離脂肪酸，而不能用堿性催化劑轉(zhuǎn)化為生物柴油，因而先用濃硫酸或磷酸作為酸性催化劑預(yù)處理這些高游離脂肪酸原料，使 FFA 轉(zhuǎn)化為酯。然后通過(guò)堿性催化劑將甘三酯轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。酸催化工藝的不利之處是 FFA 同醇反應(yīng)產(chǎn)生水，這抑制了 FFA 的酯化和甘油的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)?？梢栽邗セ磻?yīng)后對(duì)物料進(jìn)行脫醇、脫水處理。  　　在我國(guó)目前的國(guó)情和當(dāng)前的油價(jià)下，使用食品級(jí)油脂作為原料來(lái)生產(chǎn)生物柴油還不太現(xiàn)實(shí)，餐飲廢油和部分工業(yè)用油脂相對(duì)來(lái)說(shuō)成本較低。但是，這些廢棄油脂通常含有較高的游離脂肪酸，所以對(duì)于這些廢棄油脂要先用酸催化法，然后通過(guò)堿性催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。  　　堿催化法和酸催化法又被稱為化學(xué)法。  　　3.脂肪酶或生物酶法：化學(xué)法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)：工藝復(fù)雜、醇必須過(guò)量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高；色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)；酯化產(chǎn)物難于回收，成本高；生產(chǎn)過(guò)程有廢堿液排放。       為解決上述問(wèn)題，人們開(kāi)始研究用生物酶法合成生物柴油，即用動(dòng)物油脂和低碳醇通過(guò)脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和，醇用量小、無(wú)污染排放的優(yōu)點(diǎn)。但目前主要問(wèn)題有：對(duì)甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%～60%，由于目前脂肪酶對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對(duì)短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低。而且短鏈醇對(duì)酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對(duì)產(chǎn)物形成抑制，而且甘油對(duì)固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。生物酶技術(shù)還無(wú)法達(dá)到工業(yè)化實(shí)用水平。  　　4.超臨界萃取法：超臨界萃取法是采用高甲醇原料油比（42：1）在超臨界狀態(tài)下（350 - 400 °C 和1200 psi壓力）的脂交換反應(yīng)。它的反應(yīng)時(shí)間迅速，在4分鐘即可反應(yīng)完成。但運(yùn)行成本高，能耗高。超臨界萃取法的優(yōu)點(diǎn)還在于不使用催化劑，免除了催化劑溶解及分離的程序。  　　另外接近商業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)還有非催化劑的共溶劑法， 利用共溶劑四氫呋喃增溶甲醇，此法反應(yīng)快速，只需5-10分鐘，反應(yīng)條件溫和，因不需催化劑，在成品和副產(chǎn)品甘油中都無(wú)需除去催化劑。但四氫呋喃成本高，而且是有毒品。為防止四氫呋喃的泄漏，對(duì)設(shè)備的要求較高。  　　值得一提的是，今年4月美國(guó)科學(xué)家發(fā)表的生產(chǎn)生物柴油的新方法，它是一個(gè)僅半張信用卡大小的微處理器，甲醇和原料油通過(guò)比頭發(fā)絲還細(xì)的管道進(jìn)入微處理器，馬上即將原料轉(zhuǎn)化為生物柴油，它比傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法快10-100倍，而且不使用任何化學(xué)催化劑。反應(yīng)條件溫和，能耗大大降低。據(jù)有關(guān)科學(xué)家宣稱，它將是一種革命化的創(chuàng)新，并有可能顛覆現(xiàn)存的所有生產(chǎn)工藝。  　　那么哪種方法更有市場(chǎng)價(jià)值？    　　目前來(lái)看，應(yīng)該是化學(xué)法用的最為廣泛?，F(xiàn)在世界上有包括法國(guó)、德國(guó)、美國(guó)和澳大利亞在內(nèi)的很多國(guó)家，都在采用化學(xué)法大規(guī)模生產(chǎn)生物柴油，年生產(chǎn)能力已超過(guò)250萬(wàn)噸。目前大批量生產(chǎn)只能使用化學(xué)方法，所以，工廠選址必須遠(yuǎn)離市區(qū)——這樣就必然要增加運(yùn)輸成本；同時(shí)，你需要購(gòu)買(mǎi)專業(yè)生產(chǎn)設(shè)備。雖然使用技術(shù)是免費(fèi)的，但生產(chǎn)設(shè)備一定要從專業(yè)生產(chǎn)商處購(gòu)買(mǎi)。     　　如何解決知識(shí)產(chǎn)權(quán)問(wèn)題？          生物柴油的生產(chǎn)方法根本不是什么“秘密”。 在世界各地有很多人通過(guò)各種網(wǎng)站提供的信息，在自家后院就可以把日常生活中產(chǎn)生的廢棄油脂加工成生物柴油。對(duì)商業(yè)投資者來(lái)說(shuō)，如果你選擇專業(yè)公司作為合作伙伴，那么則需要把專利技術(shù)費(fèi)用計(jì)算在內(nèi)。