生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換制氫的研究進(jìn)展

氫氣無(wú)毒、無(wú)味，燃燒生成水，實(shí)現(xiàn)真正“零排放”，不產(chǎn)生任何污染物;可儲(chǔ)存運(yùn)輸，也適于管道運(yùn)輸，是一種理想、高效、可再生的清潔能源，預(yù)測(cè)氫能將成為未來(lái)世界的主要能源形式之一。目前傳統(tǒng)的制氫方法主要有電解水、熱裂解化石能源等方法。這些方法中90%都是通過(guò)天然氣、煤、石油為原料制取。 　　生物質(zhì)能作為太陽(yáng)能的一種儲(chǔ)存形式，具有可再生性、硫含量低、污染小、分布廣、儲(chǔ)量大等特點(diǎn)，是一種可持續(xù)發(fā)展的清潔能源和戰(zhàn)略能源。采用生物質(zhì)為原料制氫，不僅減少環(huán)境污染，節(jié)約不可再生能源，而且還可能成為未來(lái)能源制備技術(shù)的主要發(fā)展方向之一，是一種很有前途的方法。本文論述了生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換法制氫的方法和研究進(jìn)展。 　　1生物質(zhì)氣化制氫 　　生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)在高溫(80～90℃)下通過(guò)氣化劑的作用部分氧化轉(zhuǎn)化成含一氧化碳和氫氣等易燃?xì)怏w混合物的過(guò)程，該方法適用于含水率低于35%的生物質(zhì)，其目標(biāo)是將生物質(zhì)原料部分氧化轉(zhuǎn)化成氣體燃料，產(chǎn)生的低熱值氣體可以直接作為渦輪和發(fā)動(dòng)機(jī)的氣體燃料。 　　生物質(zhì)氣化主要反應(yīng)步驟如下:)1生物質(zhì)加熱分解轉(zhuǎn)化成氣體、焦炭和一級(jí)焦油。2)一級(jí)焦油熱解成氣體，同時(shí)生成二級(jí)、三級(jí)焦油。3)二級(jí)、三級(jí)焦油的熱解。其化學(xué)反應(yīng)主要包括:1)熱解過(guò)程生成焦炭的非均相和均相氣化反應(yīng);2)熱解過(guò)程生成焦炭的燃燒和易燃?xì)怏w的氧化反應(yīng)。 　　1.1氣化劑 　　在氣化過(guò)程中加人的氣化劑主要有空氣、氧氣、水蒸氣。根據(jù)氣化劑不同可分為:1)空氣氣化:這是獲得高效率單一產(chǎn)物最廣泛使用的技術(shù)。產(chǎn)品氣品質(zhì)較差，熱值為4～6MJ/Nm3，氫氣體積分?jǐn)?shù)為8%～14%，反應(yīng)器溫度為90～1000℃，但成本較低。2)氧氣氣化:產(chǎn)品氣具有很好的品質(zhì)，熱值為10～15MJ/Nm3。此過(guò)程溫度可以達(dá)到1000～1400℃，但存在成本和安全問(wèn)題。3)水蒸氣氣化:生成氣體、焦炭、焦油，氫氣體積分?jǐn)?shù)為30%～60%，但焦油的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒、降低氣化效率、腐蝕設(shè)備等問(wèn)題。呂鵬梅等對(duì)生物質(zhì)空氣一水蒸氣氣化制取富氫燃?xì)獾奶匦赃M(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)研究。發(fā)現(xiàn)較高的反應(yīng)器溫度，適當(dāng)?shù)腅R(實(shí)際通人氧氣質(zhì)量/完全燃燒所需氧氣質(zhì)量)值和S/B(水蒸氣質(zhì)量/生物質(zhì)質(zhì)量)值(在實(shí)驗(yàn)研究中分別為0.23，2.02)，以及較小的生物質(zhì)顆粒比較有利于氫的產(chǎn)出。 　　1.2氣化反應(yīng)器 　　根據(jù)氣化反應(yīng)器形式不同可分為:)1流化床反應(yīng)器:zhang等在一個(gè)中試規(guī)模的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了生物質(zhì)空氣氣化制氫的研究，獲得的氫氣體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，大約8.0%。實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變溫度、空氣流速、水蒸氣/氣體比進(jìn)行操作，利用水蒸氣重整焦油和輕的碳?xì)浠衔铩⑺魵獾闹脫Q反應(yīng)大大增加了氫氣體積分?jǐn)?shù)，達(dá)到30%。2)下吹式氣化爐:Lv等利用空氣和氧氣/水蒸氣作為氣化劑，應(yīng)用自身加熱的下吹式氣化爐研究生物質(zhì)氣化制氫的特性。結(jié)果顯示:與生物質(zhì)空氣氣化相比較，生物質(zhì)氧氣/水蒸氣氣化提高了氫氣產(chǎn)率，其產(chǎn)生的燃料氣的熱值將近是前者的兩倍，最大達(dá)到1.lMJ/Nm3。3)自由落體反應(yīng)器:wei等在一個(gè)自由落體反應(yīng)器中，采用高加熱速率研究?jī)煞N生物質(zhì)(豆稈和松木鋸屑)的水蒸氣氣化特性。研究發(fā)現(xiàn):S/B值和反應(yīng)器溫度(750～850℃)決定氣體產(chǎn)率和產(chǎn)品氣的組成;氣體產(chǎn)率和氫氣含量隨著反應(yīng)器溫度的升高而增大，焦油、焦炭產(chǎn)量相應(yīng)減少。 　　在氣化反應(yīng)器方面主要開(kāi)發(fā)的3種形式的設(shè)備:流化床反應(yīng)器、下吹式氣化爐反應(yīng)器和自由落體反應(yīng)器，反應(yīng)器裝置趨向于大型化。近期研究的注意力多數(shù)集中于循環(huán)流化床和有催化劑的高壓反應(yīng)器。前者是出于裝置大型化的考慮，后者是為了獲得含氫量高的合成原料氣。 　　總之，生物質(zhì)氣化制取氫氣共同存在的問(wèn)題是氣化效率低，產(chǎn)物種類(lèi)分散，不易提取高純度氫氣;其優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單。 　　1.3催化劑 　　在氣化過(guò)程中通常加人催化劑，其主要作用為:1)降低熱解氣化反應(yīng)溫度，減少能耗;2)減少氣化劑的投人;3)進(jìn)行定向催化裂解，促進(jìn)反應(yīng)平衡，得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物。 　　生物質(zhì)催化氣化系統(tǒng)主要包括兩大部分，一是生物質(zhì)氣化部分，在流化床氣化爐(或其他形式的氣化爐)內(nèi)進(jìn)行;二是氣化氣催化交換部分，在裝有催化劑的固定床內(nèi)進(jìn)行。生物質(zhì)廢棄物由螺旋進(jìn)料器進(jìn)入預(yù)熱過(guò)的流化床，在流化床內(nèi)發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生熱解氣和焦炭等，熱解產(chǎn)物再與從底部進(jìn)來(lái)的空氣或水蒸氣等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣化氣，氣化氣從流化床上部進(jìn)人旋風(fēng)分離器，將炭粒分離，然后進(jìn)人焦油裂解床，進(jìn)行焦油的初步催化裂解，經(jīng)焦油裂解后的氣化氣再進(jìn)人通常裝有鎳基催化劑的固定床內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步的催化裂解及交換反應(yīng)。 　　目前用于生物質(zhì)催化氣化的催化劑主要有白云石、鎳基催化劑、高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催化劑、方解石、菱鎂礦等。 　　Asadullah等研究了纖維素氣化生產(chǎn)合成氣過(guò)程中Rh/Ceo2的催化性能及不同載體對(duì)鍺催化劑的影響。在這些催化劑中，Rh/CeO2顯示了極好的效果，碳元素10%轉(zhuǎn)化成氣體，其氫氣產(chǎn)率最大。溫度升高，氫氣產(chǎn)率增加。呂鵬梅等以流化床為反應(yīng)器研究生物質(zhì)催化氣化，結(jié)果表明:白云石和鎳基催化劑可使產(chǎn)品氣中的氫體積分?jǐn)?shù)提高10%以上。 　　催化制氫主要表現(xiàn)在催化劑的基本選擇性不同。硅土支撐的鍺、釘、鎳催化劑在制氫過(guò)程中顯示了很低的選擇性，而鉑、鎳、釘對(duì)重整反應(yīng)制氫顯示了很高的活性。鉑、把在制氫過(guò)程中顯示了相對(duì)較高的選擇性。 　　在催化劑應(yīng)用過(guò)程中，考慮到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及使用壽命，一般將生物質(zhì)氣化和催化交換設(shè)在不同的反應(yīng)器，但另設(shè)一固定床催化反應(yīng)器，既增加了系統(tǒng)阻力，又增加了投資成本;如將生物質(zhì)氣化和催化交換設(shè)在同一反應(yīng)器，就對(duì)催化劑的活性、耐溫性能、機(jī)械強(qiáng)度及使用壽命等提出了比較高的要求。同時(shí)由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要很低才有實(shí)際意義。 　　1.4存在的問(wèn)題 　　在氣化和催化氣化過(guò)程中也存在一些問(wèn)題，問(wèn)題之一就是如何處理氣化過(guò)程中形成的焦油。不需要的焦油會(huì)形成焦油氣溶膠，聚合成更多復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，不利于蒸氣重整生產(chǎn)氫氣。通常可以用3種方法減少焦油生成。1)氣化器的適當(dāng)設(shè)置;2)適當(dāng)?shù)目刂坪筒僮?3)添加催化劑。操作參數(shù)如溫度、氣化劑、停留時(shí)間，在焦油形成和分解方面起主要作用。有報(bào)道指出:焦油在1273K溫度以上可以被熱分解掉。在氣化器中加人催化劑(白云石、橄欖石、焦炭等)可以減少焦油的生成，使用鎳基催化劑時(shí)焦油在973～1073K裂解。使用白云石時(shí)焦油在1073～1173K裂解，幾乎10%的消除焦油，催化劑不僅減少焦油含量，還提高了產(chǎn)品氣的品質(zhì)和轉(zhuǎn)化效率。兩步氣化修正過(guò)程和氣化器二次空氣通人也有利于減少焦油的生成。wei等研究了石灰石、橄欖石、白云石對(duì)焦油分解的影響，白云石在對(duì)焦油分解催化活性和對(duì)提高氣體產(chǎn)率方面顯示了很好的性能。 　　另一個(gè)問(wèn)題是灰的形成，會(huì)產(chǎn)生沉積、燒結(jié)、造渣、結(jié)垢、結(jié)塊?？梢圆捎梅逐s和濾取的方法減少反應(yīng)器內(nèi)灰的形成。盡管分餾對(duì)灰的移除很有效，但它會(huì)惡化殘留灰的品質(zhì);另一方面，濾取會(huì)移除生物質(zhì)中的無(wú)機(jī)鹽部分，提高了殘留灰的品質(zhì)。最近，carcia－Ibanez等報(bào)道了在循環(huán)流化床反應(yīng)器中氣化濾取橄欖油廢棄物，證明了濾取作為氣體生產(chǎn)前處理技術(shù)的可行性。 　　為了提高氫氣產(chǎn)率，對(duì)生物質(zhì)氣化氣體產(chǎn)物可以進(jìn)行相應(yīng)的處理，如水蒸氣重整、水蒸氣置換反應(yīng)。Madhukar等介紹了一種新穎的方法，通過(guò)把氣化反應(yīng)和吸收反應(yīng)結(jié)合起來(lái)提高松樹(shù)皮水蒸氣氣化制氫的產(chǎn)率。氧化鈣為CO2吸收劑，氣化溫度60℃時(shí)，氫氣產(chǎn)率、總氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率分別為:48.6%、62.2%、83.5%。利用吸收劑時(shí)，產(chǎn)品氣中CO和CH4的濃度比較低。 　　2生物質(zhì)超臨界水氣化制氫 　　大部分生物質(zhì)含水率比較高，如果用傳統(tǒng)的氣相氣化反應(yīng)制氫，會(huì)引起很高的干燥成本仁。超臨界水氣化可以有效的避免高干燥成本，且具有高的氣化率(可以達(dá)到10%)和高的氫氣產(chǎn)率(體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到50%)，反應(yīng)不生成焦油、木炭等副產(chǎn)品，不會(huì)造成二次污染。因此超臨界水氣化制氫是個(gè)很有前途的方法。此法適用于含水率高于35%的生物質(zhì)。 　　超臨界水的介電常數(shù)較低，強(qiáng)度較弱，以致其可以完全溶解有機(jī)組分和氣體;因此，提供了一個(gè)單一流動(dòng)相化學(xué)反應(yīng)的機(jī)會(huì)。在這種劇烈條件下，生物質(zhì)迅速分解成小分子，在很短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體。 　　近年，進(jìn)行了大量的研究用來(lái)評(píng)價(jià)各種濕生物質(zhì)在超臨界水條件下氣化制氫的適宜性。然而，大部分工作還停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，處于早期發(fā)展階段，其原理和基本的機(jī)械裝置還沒(méi)有很好的理解透。Minowa等報(bào)道了纖維素在超臨界水中用鎳作催化劑條件下氣化制氫。Calzavara等評(píng)價(jià)了生物質(zhì)在超臨界水中制氫氣。研究指出生物質(zhì)超臨界水氣化制氫過(guò)程關(guān)鍵就是能量回收問(wèn)題，因?yàn)樵摶瘜W(xué)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，需要外界提供很大的熱量。關(guān)宇等以堿性化合物K2co3、ca(oH)2以及Ru/c為催化劑，在間歇式高壓反應(yīng)釜中，對(duì)半纖維素在超臨界水中的氣化制氫特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:Ru/C的效果最佳，催化劑混合使用要比單一催化劑的效果好，溫度的提高可明顯提高H2產(chǎn)量。 　　超臨界水氣化中廣泛使用管狀反應(yīng)器，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)可以承受住高壓。Demithas等進(jìn)行了超臨界水氣化果殼制氫的研究。實(shí)驗(yàn)在lomL的圓柱形的用55316材料制成的高壓鍋中進(jìn)行，采用不同溫度和不同操作壓力。隨著溫度和壓力增大，其氣體產(chǎn)率也增大。溫度在750K時(shí)有最大氣體產(chǎn)率，壓力在48MPa時(shí)有最大產(chǎn)率。 　　超臨界水氣化的缺點(diǎn)是在氣化過(guò)程中容易堵塞反應(yīng)器。Lu等通過(guò)研究生物質(zhì)在超臨界水中氣化的各種影響參數(shù)來(lái)防止堵塞問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)獲得了減少反應(yīng)器堵塞的方法:高的反應(yīng)溫度、反應(yīng)器入口高的加熱速率、使用合適催化劑、改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)置。 　　由于超臨界水氣化所需的反應(yīng)溫度和壓力對(duì)設(shè)備和材質(zhì)要求較高，目前相關(guān)研究的最新成果僅停留在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模實(shí)驗(yàn)研究，尚未從理論和技術(shù)上系統(tǒng)地總結(jié)出可工業(yè)化的規(guī)律。盡管超臨界水氣化還處于早期發(fā)展階段，但隨著人們對(duì)超臨界水獨(dú)特的理化特性的逐步了解，超臨界水氣化制氫技術(shù)一定會(huì)得到進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。 　　3生物質(zhì)熱裂解制氫 　　熱裂解可以分為慢速裂解和快速裂解。慢速裂解的產(chǎn)品主要是焦炭，一般不用來(lái)生產(chǎn)氫氣。快速裂解是一個(gè)高溫過(guò)程，生物質(zhì)原料隔絕空氣快速加熱，形成水蒸氣，隨后濃縮成黑褐色的液體。其產(chǎn)物有氣體(H2、CH2、Co、Co2)、液體(焦油和生物油)、固體(焦炭和其他惰性原料)。 　　在高溫和充足的氣相停留時(shí)間條件下，快速或閃速裂解可以直接生成氫氣，相關(guān)反應(yīng)如下: 　　生物質(zhì)+熱量*氫氣+一氧化碳+甲烷+其他烴類(lèi)產(chǎn)物 　　其中甲烷和其他烴類(lèi)產(chǎn)物可以通過(guò)水蒸氣重整生產(chǎn)更多的氫氣，反應(yīng)如下: 　　為了進(jìn)一步提高氫氣產(chǎn)率，可以應(yīng)用水蒸氣變換反應(yīng)，反應(yīng)如下: 　　研究發(fā)現(xiàn)溫度、加熱速率、停留時(shí)間、催化劑類(lèi)型是影響裂解過(guò)程的重要參數(shù)。為了得到高的氫氣產(chǎn)率，必須高溫、高加熱速率、長(zhǎng)的停留時(shí)間。這些參數(shù)可通過(guò)選擇反應(yīng)器類(lèi)型和傳熱方式控制，如:氣固對(duì)流傳熱和固固傳導(dǎo)傳熱。流化床反應(yīng)器類(lèi)型顯示了高的加熱速率，因此其是生物質(zhì)裂解制氫氣最有前景的反應(yīng)器類(lèi)型。王天崗等研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)隨著熱解溫度的提高明顯增加，熱解反應(yīng)在未完成之前，增加反應(yīng)時(shí)間有利于提高氫的體積分?jǐn)?shù)。 　　一些無(wú)機(jī)鹽，如氯化物、碳酸鹽、鉻酸鹽，有利于提高裂解反應(yīng)速率。以白云石和氧化鈣為催化劑，進(jìn)行了大量的焦油中烴類(lèi)組分分解影響的研究。同時(shí)研究了其他催化劑如鎳基催化劑、Y型沸石、K2co3、Na2CO3、CaCo3各種金屬氧化物(AlO3、SiO2、zRo2、Tio2和cRo3)。其中Al2O3、Cr2O3展示了更好的效果，Na2CO3比K2CO3、CcCO3催化效果好。貴金屬釘、鍺的催化效果比鎳好很多，受炭結(jié)垢影響較小，但因?yàn)槠涓叩某杀?，很少?yīng)用。 　　近年來(lái)，已做了大量的實(shí)驗(yàn)，用來(lái)評(píng)價(jià)不同種類(lèi)生物質(zhì)裂解制氫。農(nóng)業(yè)殘?jiān)ㄉ鷼?，消費(fèi)污染物如下水道油脂、混合生物質(zhì)、人工合成聚合體，油菜籽等，用來(lái)裂解制氫氣。應(yīng)用催化流化反應(yīng)床可以有效解決因焦炭沉積在催化劑和床層表面造成的重整效率降低問(wèn)題，提高氫氣產(chǎn)率。Yebo旅等建立了一個(gè)生物質(zhì)制氫示范工廠，花生殼在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行裂解和水蒸氣重整，氫氣產(chǎn)率達(dá)到250kg/天。 　　快速裂解生產(chǎn)的焦炭具有很高的反應(yīng)性，可以通過(guò)氣化劑(如:水蒸氣、CO2、氧氣)氣化轉(zhuǎn)變成含氫氣的燃料。最近，利用生物質(zhì)裂解得到的焦炭通過(guò)水蒸氣氣化生產(chǎn)氣體燃料引起了很大的興趣。其涉及的氧化反應(yīng)如下: 　　焦炭水蒸氣氣化產(chǎn)生的氣體成分由焦炭的固有屬性和水蒸氣氣化過(guò)程條件決定。 　　Bakshi等進(jìn)行了生物焦炭水蒸氣氣化制氫研究。實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度為600～800℃，水蒸氣流速為10g/h，得到氫氣體積分?jǐn)?shù)為30～50%。 　　4生物油裂解制氫 　　裂解生物油也可以生產(chǎn)氫氣。根據(jù)與水的溶解性裂解油可以分離成兩部分，溶于水的部分可以用來(lái)制氫，不溶于水的部分可以用來(lái)作粘合劑。實(shí)驗(yàn)研究顯示:當(dāng)使用鎳基催化劑時(shí)，氫氣的最大產(chǎn)率可以達(dá)到90%。再加上水蒸氣重整和水蒸氣置換反應(yīng)，氫氣產(chǎn)量可以顯著的提高。該方法最近引起了很大的關(guān)注。 　　Riochee等致力于發(fā)展有效的蒸氣重整催化劑，用來(lái)克服生物油復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)問(wèn)題。結(jié)果顯示載體的種類(lèi)對(duì)催化劑的活性起到很大的作用。與附載氧化鋁催化劑相比較，二氧化缽一氧化錯(cuò)和氧化還原劑混合成的氧化物的使用導(dǎo)致了高的氫氣產(chǎn)率。。負(fù)載Rh、Pt催化劑對(duì)生物油的水蒸氣重整具有最好的活性，而Pd基催化劑活性很差。同時(shí)附載Rh、Rt催化劑被用作快速裂解山毛樣木產(chǎn)生的生物油進(jìn)行重整的催化劑進(jìn)行研究。 　　5結(jié)語(yǔ) 　　生物質(zhì)熱化學(xué)方法制氫已經(jīng)顯示了很好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，具有廣闊的發(fā)展前景。大規(guī)模熱裂解和氣化制氫可以大大降低生產(chǎn)成本，是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。在超臨界水條件下生物質(zhì)氣化制氫具有高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)生物質(zhì)熱化學(xué)技術(shù)的研究重點(diǎn)之一。隨著對(duì)超臨界水生物質(zhì)氣化機(jī)理研究的不斷深人，大規(guī)模的生物質(zhì)熱化學(xué)技術(shù)的逐步商業(yè)化，生物質(zhì)制氫技術(shù)必將取代傳統(tǒng)的制氫技術(shù)。