質(zhì)子交換膜燃料電池 第4部分：電催化劑測試方法（GB/T 20042.4-2009）

1范圍 　　GB/T 20042的本部分規(guī)定了質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑測試方法的術(shù)語和定義、鉑含量測試、電化學(xué)活性面積測試、比表面積、孔容、孔徑分布測試、形貌及粒徑分布測試、晶體結(jié)構(gòu)測試、催化劑堆密度測試以及單電池極化曲線測試等。 　　本部分適用于各種類型的質(zhì)子交換膜燃料電池鉑基（Pt基）電催化劑。 　　2規(guī)范性引用文件 　　下列文件中的條款通過GB/T 20042的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本部分，然而，鼓勵根據(jù)本部分達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本部分。 　　GB/T 5816-1995催化劑和吸附劑表面積測定法 　　GB/T 13566-1992肥料堆密度的測定方法（ISO 3944；1980，EQV) 　　GB/T 15072.7-2008貴金屬合金化學(xué)分析方法金合金中鉻和鐵量的測定電感禍合等離子體原子發(fā)射光譜法 　　GB/T 20042.1質(zhì)子交換膜燃料電池術(shù)語 　　3術(shù)語和定義 　　GB/T 20042.1確立的以及下列術(shù)語和定義適用于本部分。 　　電化學(xué)活性面積electrochemical active area 　　電化學(xué)方法測得的催化劑的有效活性比表面積，單位為m2/g。 　　注：表示催化劑參加電化學(xué)反應(yīng)的活性位的多少。 　　4鉑含量測試 　　4.1熱重法測試鉑含量 　　4.1.1適用范圍 　　此方法僅適用于R擔(dān)載量高于20％的Pt/C催化劑中Pt含量的測試。 　　4.1.2使用儀器 　　熱重分析儀（TGA)。 　　4.1.3樣品準(zhǔn)備 　　4.1.3.1稱取適量催化劑樣品，質(zhì)量應(yīng)滿足3次有效試驗(yàn)的要求。 　　4.1.3.2測試樣品應(yīng)置于真空烘箱中于80℃干燥12h。 　　4.1.4測試過程 　　4.1.4.1稱取適量樣品置于熱重分析儀的測試增坍中，稱重后以空氣或者空氣和惰性氣體按一定比例組成的混合氣作為工作氣體，控制氣體流速為50mL/min，將樣品自室溫程序升溫至終點(diǎn)溫度800℃，升溫速度為2℃/min。 　　注：氣體的流速、升溫速度以及試驗(yàn)的終點(diǎn)溫度，也可根據(jù)不同催化劑的性質(zhì)，由送樣方和測試方協(xié)商確定。 　　4.1.4.2待樣品恒重后，記錄樣品溫度一重量曲線。 　　4.1.5數(shù)據(jù)處理 　　按照公式（1)計(jì)算R擔(dān)載量： 　　4.2 ICP（電感藕合等離子體光譜）法測試Pt含量 　　參照GB/T 15072.7-2008中的方法進(jìn)行測試。 　　4.2.1適用范圍 　　此方法適用于Pt/C催化劑以及Pt合金催化劑中R含量的測試。 　　4.2.2測試儀器和設(shè)備 　　4.2.2.1離子藕合發(fā)射光譜(ICP)：最低檢測限≤1µg/L。 　　4.2.2.2分析天平：精度為0.1mg。 　　4.2.2.3卡尺：側(cè)量精度為0.01mm。 　　4.2.3樣品制備 　　樣品質(zhì)量不少于2g。 　　將樣品置于真空烘箱中于80℃干燥12h。 　　4.2.4試劑和材料 　　4.2.4.1濃硫酸(9800)，優(yōu)級純。 　　4.2.4.2濃鹽酸（37%)，優(yōu)級純。 　　4.2.4.3濃硝酸(68%)，優(yōu)級純。 　　4.2.4.4二次蒸餾水，電阻率≥18.2MΩ·cm。 　　4.2.4.5 30％雙氧水，分析純。 　　4.2.4.6具蓋剛玉坩堝。 　　4.2.5測試方法 　　4.2.5.1樣品氧化灰化。將裝有樣品的具蓋增禍放人馬弗爐，先在400℃一500℃的空氣氛圍中氧化碳化6h，再升溫至900℃一950℃進(jìn)行氧化灰化12h后，冷卻到室溫。 　　4.2.5.2樣品硝化。將樣品放人具蓋剛玉坩堝中，用二次蒸餾水潤濕。然后沿柑渦壁向樣品緩慢加人6mL-12mL濃硫酸和濃硝酸混合液。其中，濃硫酸與濃硝酸體積比為1:3。在80℃對樣品加熱硝化，當(dāng)酸體積濃縮到一半后，再加人適量的濃硫酸和濃硝酸和0.2mL一0.3mL的30％的雙氧水，將其加熱至80℃繼續(xù)硝化，如此循環(huán)往復(fù)，直至溶液接近透明，沒有懸浮物為止。 　　4.2.5.3樣品溶解。樣品充分硝化后，沿增禍壁加人適量新配制的王水，80℃加熱直到樣品溶液完全澄清透明為止。 　　4.2.5.4測試樣配制。將上述樣品全部轉(zhuǎn)移至適量容積的容量瓶中，用二次蒸餾水定容作為測試樣的初始體積，測試時(shí)取適量該溶液按一定比例稀釋到測試需要的濃度。 　　4.2.6標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 　　使用ICP對R標(biāo)準(zhǔn)溶液以及合金催化劑中合金金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜分析，繪制Pt和金屬M(fèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 　　4.2.7測試樣中Pt濃度分析 　　使用ICP對測試樣品進(jìn)行光譜分析，繪制Pt和金屬M(fèi)的曲線，分析待測樣品中Pt的濃度或Pt和合金金屬M(fèi)的濃度。 　　4.2.8數(shù)據(jù)處理 　　按照公式（2)計(jì)算電催化劑中的Pt含量： 　　5電化學(xué)活性面積（ECA）測試 　　5.1測試儀器 　　電化學(xué)恒電位測試儀。 　　5.2樣品準(zhǔn)備 　　測試樣品應(yīng)置于真空烘箱中于80℃干燥12h。 　　樣品質(zhì)量應(yīng)滿足3次有效試驗(yàn)的要求。 　　5.3測試方法 　　5.3.1準(zhǔn)確稱取5mg±0.05mg催化劑。 　　5.3.2向稱取的催化劑中依次加人5%Nafion(DE521)溶液50µL、去離子水2mL及異丙醇2mL。 　　5.3.3用功率不低于200W的超聲波超聲30min，使?jié){液混合均勻，超聲過程中需保持水浴溫度不超過20℃。 　　5.3.4按照電極表面催化劑擔(dān)載量為50µg/cm2-200µg/cm2，取適量分散好的漿液分兩次均勻地滴加到光滑干凈的圓盤電極表面，使其自然并完全干燥，作為工作電極。 　　5.3.5將電極置于電解池中，組成三電極體系。其中，參比電極為飽和甘汞電極（Hg/Hg2Cl2／飽和KC1溶液）或氯化銀電極（Ag/AgCI／飽和KCl溶液），對電極為大面積Pt片或Pt絲，電解質(zhì)為N：飽和的0.5mol/L的H2SO4溶液； 　　5.3.6測試循環(huán)伏安曲線。先以20mV/s的掃描速度對催化劑進(jìn)行活化，直至氫脫附峰面積（圖中標(biāo)出）不再增加時(shí)，以20mV/s的速度掃描5圈，電位掃描范圍為一0.25V-1.0V（相對于飽和甘汞電極）。 　　5.4數(shù)據(jù)處理 　　6比表面積、孔容、孔徑分布測試 　　參照GB/T 5816-1995的方法進(jìn)行測試。 　　6.1儀器及氣體 　　6.1.1全自動物理吸附儀。 　　6.1.2分析天平：精度為0.01mg。 　　6.1.3測試氣體：經(jīng)過干燥處理的無油高純氮?dú)狻⒑?，純度不?9.999%. 　　6.2測試方法 　　采用靜態(tài)氮吸附容量法測量催化劑在不同低壓下所吸附的氮?dú)怏w積，至少要測得符合BET線性關(guān)系的四個試驗(yàn)點(diǎn)，應(yīng)用BET二參數(shù)方程進(jìn)行表面積計(jì)算。 　　6.2.1樣品預(yù)處理和脫氣 　　a)根據(jù)脫氣要求將經(jīng)脫氣處理后的空樣品管加塞子稱量，精確0.01mg。此時(shí)質(zhì)量記為mi； 　　b)取適量樣品加人到樣品管中。設(shè)定加熱溫度（一般小于200℃)，對樣品加熱抽空。當(dāng)加熱溫度達(dá)到設(shè)定溫度，系統(tǒng)真空度達(dá)到1.3Pa時(shí)，再連續(xù)脫氣至少4h。允許對樣品脫氣過夜； 　　c)將脫氣后的樣品管冷卻至室溫后加塞子稱量，精確至0.01mg。此質(zhì)量記為m2，由m2與MI之差得到樣品凈重。 　　6.2.2死空間測定 　　a)根據(jù)分析要求向分析系統(tǒng)歧管中充氦至79.9kPa-119.9kPa，并記錄此壓力和歧管溫度。隨后打開待測樣品閥，使氦氣充人樣品管； 　　b)平衡約5min后，記錄平衡壓力和歧管溫度。根據(jù)記錄的壓力和歧管溫度以及已知歧管體積，準(zhǔn)確計(jì)算死空間。 　　7形貌及粒徑分布測試 　　7.1測試儀器 　　滿足不同催化劑粒徑測試要求的透射電鏡儀。 　　7.2樣品制備 　　單顆樣品粉末尺寸應(yīng)小于1µm。 　　在試驗(yàn)前，將樣品置于真空烘箱中于80℃干燥12h。 　　7.3測試方法 　　7.3.1將銅網(wǎng)進(jìn)行除油、除污處理，并清洗、干燥。 　　7.3.2取適量的樣品和乙醇加人小燒杯，超聲振蕩均勻，將適量棍合液滴于銅網(wǎng)上，干燥后，放人透射電鏡儀器中進(jìn)行測試。 　　7.3.3按照電鏡儀器的操作要求，取一定放大倍數(shù)的電鏡照片。 　　7.4數(shù)據(jù)處理 　　統(tǒng)計(jì)200個以上的樣品顆粒的粒徑，給出粒徑分布圖。按公式（(8）計(jì)算樣品的平均粒徑： 　　8晶體結(jié)構(gòu)測試 　　8.1測試儀器 　　X一射線衍射儀（XRD) 　　8.2樣品準(zhǔn)備 　　催化劑樣品量不低于裝滿樣品池所需要的量。 　　將樣品置于真空烘箱中于80℃干燥12h至完全干燥后，將其磨成粒度小于100nm的細(xì)粉。 　　8.3測試方法 　　8.3.1將樣品裝到樣品槽中，用玻璃片壓片，樣品表面要與樣品槽表面持平，以防XRD圖譜偏移。 　　8.3.2將樣品槽放人XRD測試儀的樣品夾具中。 　　8.3.3對樣品在一定掃速和角度范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，得到催化劑XRD譜圖。 　　8.4數(shù)據(jù)處理與報(bào)告 　　與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫對照，確定催化劑晶形結(jié)構(gòu)。 　　按公式（9)估算樣品平均粒徑： 　　9堆密度測試 　　9.1樣品準(zhǔn)備 　　取1.0g的催化劑，置于真空烘箱中于80℃干燥12h，作為待測樣品。 　　9.2測試儀器 　　9.2.1分析天平：精度為0.1mg。 　　9.2.2測量筒：精度為0.1mL。 　　9.3測試方法 　　參照GB/T 13566-1992中的方法。 　　9.3.1稱量測量筒質(zhì)量，記為M1，精確至0.1mg. 　　9.3.2采用測試漏斗，將樣品在20s-25s之內(nèi)將一定量的樣品傾人測量筒中，樣品量必須超過裝滿測量筒所需的量。在傾人樣品過程中，用棒以每秒2次至3次的頻率輕輕敲擊測量筒壁，使樣品緊密。 　　若樣品流動不暢，可用直徑約4mm的玻璃棒清理漏斗出料口，使之暢通。 　　9.3.3關(guān)閉漏斗，然后將測量筒提升2mm-3mm，使之落下，以進(jìn)一步壓緊樣品，重復(fù)操作20次，讀出樣品的體積V(mL) 　　9.3.4稱量測量筒和樣品總質(zhì)量，記為M2，精確至0.1mg。 　　9.4數(shù)據(jù)處理 　　按照公式（10）計(jì)算樣品的堆密度： 　　10單電池極化曲線測試 　　10.1樣品制備 　　取一定量的催化劑，置于真空烘箱中于80℃干燥12 h，作為待測樣品。 　　樣品質(zhì)量應(yīng)滿足3次有效試驗(yàn)的要求。 　　10.2測試儀器設(shè)備和材料 　　10.2.1端板：抗壓強(qiáng)度應(yīng)滿足質(zhì)子交換膜燃料電池單電池組裝壓力的要求。 　　10.2.2流場板與集流板：流場板為帶有電腦刻繪的蛇形流場的純石墨板。集流板采用鍍金或鍍銀不銹鋼板。 　　10.2.3燃料電池測試平臺：質(zhì)子交換膜燃料電池測試平臺示意圖如圖2所示。 　　10.2.4測試氣體和水 　　10.2.4.1 H2：純度≥99.999%的壓縮H2，經(jīng)過鼓泡增濕，并進(jìn)行管線保溫后進(jìn)人測試電池，管線溫度不低于增濕溫度。 　　10.2.4.2 02：純度≥99.999％的壓縮02，經(jīng)過鼓泡增濕，并進(jìn)行管線保溫后進(jìn)人測試電池，管線溫度不低于增濕溫度。 　　10.2.4.3增濕用去離子水：電導(dǎo)率＜0.25μS/cm。 　　10.2.5氣體擴(kuò)散層 　　擴(kuò)散層統(tǒng)一采用SGL公司商業(yè)化的Sigracet®GDL 30BC。 　　10.2.6質(zhì)子導(dǎo)體 　　質(zhì)子導(dǎo)體統(tǒng)一采用DuPont公司商品化的型號為DE512的Nafion®溶液。 　　10.3測試過程 　　10.3.1網(wǎng)印技術(shù)制備催化層 　　10.3.1.1按照陽極Pt擔(dān)量0.3mg/cm2、陰極Pt擔(dān)量0.5mg/cm2、催化劑中測定Pt含量以及網(wǎng)印的電極面積為50cm2計(jì)算制備催化層用催化劑使用量，并稱量，精確至0.1mg。 　　10.3.1.2用少量去離子水充分潤濕催化劑后，按照W催化荊:W分散劑=1:15的比例加人低級醇（乙醇、異丙醇、乙二醇等）作為分散劑。將上述混合物在超聲波中超聲分散，同時(shí)順時(shí)針方向攪拌，以保證料液的各向均勻，無硬塊、無粘連、無顆粒。 　　10.3.1.3按照催化劑中炭粉擔(dān)量與Nafion用量Lcarbon:LNetNafion=1:0.8的比例加人計(jì)算用量的5%Nafion溶液，超聲攪拌均勻后取出，備用。 　　10.3.1.4調(diào)節(jié)印刷刀的行進(jìn)速度以及印刷刀與待印催化層的擴(kuò)散層之間的距離，以保證印刷刀推動料液在擴(kuò)散層上行進(jìn)時(shí)速度均勻適中，催化層料液能通過印刷網(wǎng)均勻涂敷在擴(kuò)散層上。印刷2-3個循環(huán)后，取下催化層后，將其置于烘箱中于60℃烘干，取出，稱重，根據(jù)烘干后催化層與擴(kuò)散層之間的質(zhì)量差確定是否需要再次網(wǎng)印。 　　10.3.2 MEA制備 　　從制備的陽極和陰極上分別裁出面積為5cm2一25cm2的區(qū)域，置于Nafion NRE 212-Cs膜的兩側(cè)，并將印刷催化層一側(cè)朝向質(zhì)子交換膜，將上述組件置于油壓機(jī)中，140℃±2℃下施以低于1.0MPa的壓力，保持1min，使整個組件預(yù)熱，然后施以約10.0MPa的壓力，保持1min，之后迅速冷卻，即制得MEA。 　　10.3.3電池組裝 　　根據(jù)定位孔位置，按順序?qū)⒍税?、集流板、流場板及MEA進(jìn)行組裝，按照圖3所示順序，逐一使用緊固螺栓、螺帽以及漸進(jìn)型力矩扳手對電池進(jìn)行夾緊處理。 　　單池的緊固螺栓位置 　　電池組裝力應(yīng)滿足如下條件： 　　——氣體擴(kuò)散層與雙極板之間的接觸電阻最??； 　　——擴(kuò)散層厚度方向的壓縮率＜20%。 　　注：對于純石墨板流場的組裝壓強(qiáng)在1.5MPa-2.0MPa范圍內(nèi)。 　　10.3.4電池試漏 　　10.3.4.1濕式浸水法。堵住電池陰極的人口、出口以及陽極的出口，向陽極的人口通人一定壓力的測試氣體（如H2，空氣或N2)。待氣體流量穩(wěn)定后，將電池完全浸沒于水中，使用目測法，檢查水中是否有氣泡冒出，并根據(jù)氣泡冒出的部位來判斷電池是否有漏氣、漏氣的程度以及漏氣的部位。取出電池，干燥后，進(jìn)行相應(yīng)的密封處理。 　　注：推薦測試氣體壓力≤0.1MPa。 　　10.3.4.2壓差試漏法。如果沒有檢測到外漏，對電池進(jìn)行干燥處理后，堵住電池陽極的人口，向陰極人口通人一定壓力的測試氣體，將陰極出口與U型管一端相連接，陽極出口與U型管的另一端連接，連接方式如圖4所示。連接過程中應(yīng)注意做好密封，防止氣體泄漏。根據(jù)U型管壓差計(jì)兩側(cè)的水位差，檢測電池的漏氣程度。U型管水位差△H越小，表示電池的MEA串氣越嚴(yán)重。 　　10.4單電池活化 　　10.4.1將單電池安裝到燃料電池測試平臺上。 　　10.4.2以反應(yīng)氣體為活化介質(zhì)，按照下列操作工況對單電池進(jìn)行活化： 　　10.5極化曲線測試 　　10.5.1電池操作條件 　　單電池的極化曲線測試采用加壓測試，測試條件為： 　　10.5.2單池極化曲線測試 　　10.5.2.1在規(guī)定電池操作條件下，采取恒定電流方式，從電池開路開始，按照表1中的運(yùn)行參數(shù)測試并記錄單池輸出電流和電壓。每兩個測試點(diǎn)之間，恒電流放電10min。 　　10.5.2.2當(dāng)電池工作電壓低于0.2V時(shí)終止測試。 　　10.5.2.3前一次極化曲線測試結(jié)束時(shí)間超過0.5h后，重復(fù)測試第二次，每個單電池至少測試三次極化曲線。 　　10.6數(shù)據(jù)整理 　　10.6.1按極化曲線測試中記錄的電壓、電流結(jié)果，繪制放電電壓與電流密度的關(guān)系曲線，即電池的極化曲線。 　　10.6.2按照公式（11）計(jì)算單電池功率密度 附錄A （資料性附錄） 測試準(zhǔn)備 　　A.1概述 　　本部分描述在進(jìn)行測試之前應(yīng)該考慮的典型項(xiàng)目。對于每項(xiàng)試驗(yàn)來說，應(yīng)選擇高精度的檢測儀器及設(shè)備，以便將不確定因素減到最少。應(yīng)準(zhǔn)備一個書面的測試計(jì)劃，下列各項(xiàng)應(yīng)該列人測試計(jì)劃： 　　a）目的； 　　b)測試規(guī)范； 　　c)測試人員資格； 　　d)質(zhì)量保證標(biāo)準(zhǔn)（符合ISO 9000和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)）； 　　e)結(jié)果不確定度（符合IEC/ISO檢測值不確定度的表述指南）； 　　f)對測量儀器及設(shè)備的要求； 　　g）測試參數(shù)范圍的估計(jì)； 　　h）數(shù)據(jù)采集計(jì)劃； 　　i)必要時(shí)，列出以氧氣作為燃料的最低安令要求事項(xiàng)（由最終產(chǎn)品制造商提供說明文件）。 　　A.2數(shù)據(jù)采集和記錄 　　為滿足目標(biāo)誤差要求，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和數(shù)據(jù)記錄設(shè)備應(yīng)滿足采集頻次與采集速度的需要，其性能應(yīng)優(yōu)于性能試驗(yàn)設(shè)備。