生物質(zhì)催化熱解研究進(jìn)展

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，能源消耗量不斷增加。由于化石能源的日益減少，出現(xiàn)能源緊缺。同時(shí)由于化石能源帶來的環(huán)境污染加劇，使地球環(huán)境日益惡化，從而可再生能源的開發(fā)利用變得越來越重要。生物質(zhì)作為唯一可轉(zhuǎn)化成液體燃料的可再生能源，其重要性正越來越為人們所重視。生物質(zhì)能的利用在CO2總量上可實(shí)現(xiàn)零增長(zhǎng)，消除了產(chǎn)生“溫室效應(yīng)”的根源。生物質(zhì)通常含有很低的灰分，幾乎不含硫，所以利用生物質(zhì)作燃料時(shí)，不用擔(dān)心硫形成的污染和灰分的處理。 　　1生物質(zhì)能源 　　生物質(zhì)是指由光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體。它主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等構(gòu)成。生物能是太陽能以化學(xué)能形式貯存在生物中的一種能量形式，一種以生物質(zhì)為載體的能量，它直接或間接地來源于植物的光合作用，在各種可再生能源中，生物質(zhì)是獨(dú)特的，它是貯存的太陽能，更是唯一可再生的碳源，可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料。無論氣化還是液化，根據(jù)使用溫度、加熱速率、產(chǎn)物停留時(shí)間及固體粉碎程度，可將熱解過程劃分為慢速熱解、快速熱解和閃速熱解。鑒于常規(guī)慢速熱解得到的液體收率較低，目前對(duì)生物質(zhì)展開的研究絕大多數(shù)集中在近年涌現(xiàn)出來的快速熱解和閃速熱解液化技術(shù)方面。 　　我國(guó)可收集的生物質(zhì)能源主要來源于四方面：一是農(nóng)業(yè)廢棄物及農(nóng)林產(chǎn)品加工業(yè)廢棄物，其中包括農(nóng)林業(yè)及其加工業(yè)廢棄物(如薪材、農(nóng)作物秸稈及木屑、木片等)，以及農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)排放的高濃度有機(jī)廢水；二是人畜糞便；三是城鎮(zhèn)生活垃圾；另外，動(dòng)物廢棄物資源量也非常豐富，其中主要有豬皮、廢棄羊毛等。 　　2生物油的性質(zhì) 　　生物油不是熱力學(xué)平衡條件下熱解反應(yīng)的產(chǎn)物，而是生物質(zhì)經(jīng)短時(shí)間的熱解反應(yīng)，然后快速冷卻的產(chǎn)物。它是由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素通過熱解過程得到的，主要是由一些分子質(zhì)量相對(duì)較大的有機(jī)物組成，是非常復(fù)雜的混合物，其物理化學(xué)性質(zhì)取決于生物質(zhì)原料的種類、生物質(zhì)熱解過程和產(chǎn)物分離效率等因素。 　　2．1含水量和含氧量 　　生物油的含水率最大可達(dá)到30％－45％。據(jù)報(bào)導(dǎo)p1生物油含水率達(dá)到35％－40％就會(huì)發(fā)生相分離，這是因?yàn)楫?dāng)生物油中的化合物組成不利于保持溶液的平衡狀態(tài)時(shí)(比如溶液中缺少像乙醇或酸類這樣的中性溶劑)就會(huì)發(fā)生相分離。油品中的水分來源主要有原料中所攜帶的表面水和熱裂解過程中的脫水反應(yīng)。水分有利于降低生物油的粘度，增強(qiáng)生物油的流動(dòng)性，提高生物油的穩(wěn)定性，但降低了油的熱值。 　　同時(shí)，生物油也是高度氧化的混合物。氧的存在是生物油與燃料油性質(zhì)差別較大的主要原因，含氧量過高使生物油的能量密度比通常所用的燃料油低50％左右，并且不能與烷烴互溶。生物油的酸性很強(qiáng)，加上其有機(jī)氧含量高，致使生物油的性質(zhì)極不穩(wěn)定。 　　2．2pH值 　　生物油的pH值較低，主要是因?yàn)樯镔|(zhì)中攜帶的有機(jī)酸如蟻酸、醋酸進(jìn)入油品造成的，因而收集儲(chǔ)存裝置最好是抗酸腐蝕的材料，比如不銹鋼和聚烴類化合物。由于中性的環(huán)境有利于多酚成分的聚合，所以酸性環(huán)境對(duì)于油的穩(wěn)定是有益的。生物油的pH值主要受其中揮發(fā)性酸和水的稀釋作用的影響。一般林業(yè)生物油酸性比農(nóng)業(yè)生物油強(qiáng)。 　　2．3粘度 　　生物油的粘度可在很大的范圍內(nèi)變化。室溫下，最低為10～Pa•s，若是長(zhǎng)期存放于含氧或高溫的條件下，可以達(dá)到10000Pa•s。SIPILAEK等對(duì)比了麥秸、松木、硬木三種原料熱解油的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在水含量較高和油中水不溶性成分含量較低時(shí)，粘度較低。另外，粘度受醇類的影響，在甲醇含量較低的硬木熱解油中加入5％的甲醇，粘度降低了35％。麥秸熱解油的甲醇含量最高，為4％。 　　2．4熱值 　　25％含水率的生物油具有17MJ／kg的熱值，相當(dāng)于同等質(zhì)量汽油或柴油熱值的40％。闊葉材快速熱解生物油無水樣熱值為22．5MJ／kg玉米秸稈熱解液體產(chǎn)物的于基熱值的平均值為17．4MJ／kg，硬木熱解油熱值為18．3MJ／kg。生物油組分中對(duì)其熱值起主要作用的有兩部分：一是水不溶性組分，二是水溶性組分中的酯不溶性組分。 　　2．5灰分 　　生物質(zhì)通常含有較多的灰分，特別是草本植物，其灰含量明顯高于木本植物。灰分的存在，促進(jìn)了生物油的“老化”。另外，這些固體雜質(zhì)還會(huì)對(duì)生物油在鍋爐、內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等設(shè)備中的使用效能、污染物排放造成不利的影響。 　　2．6穩(wěn)定性 　　生物油是通過快速加熱的方式使組成生物質(zhì)的高分子聚合物裂解成低分子有機(jī)蒸汽，并采用驟冷的方法將其凝結(jié)成液體得到的。因?yàn)樵撨^程并未達(dá)到熱力學(xué)平衡，所以生物油的物理化學(xué)性質(zhì)通常不穩(wěn)定?？梢圆捎酶稍镌稀⒊セ曳?、用催化劑改變生物質(zhì)熱解蒸汽成分、往生物油中添加溶劑、適度加氫等方法提高生物油穩(wěn)定性。 　　2．7生物油的組成 　　生物油是含氧量極高的復(fù)雜有機(jī)成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機(jī)物，其化合物種類有數(shù)百種，幾乎包括所有種類的含氧化合物。 　　廖艷芬等用石英管反應(yīng)器對(duì)纖維素進(jìn)行快速熱裂解試驗(yàn)，用GC—MS聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)生物油進(jìn)行成分分析，其主要成分為一些含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團(tuán)的酮類、苯酚類以及醛類、醇類化合物，以及少量酸類化合物，這些化合物都具有高度的極性，而非極性的芳香族和脂肪族化合物含量相當(dāng)少。 　　楊昌炎副等利用噴動(dòng)流化床快速熱解實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了麥秸快速熱解的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，熱解溫度為460—520℃時(shí)熱解油產(chǎn)率最大。采用色一質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了熱解液成分，主要有醋酸、羥基乙醛、羥基丙酮、左旋葡聚糖、糠醛，油熱值為17．0MJ／kg。 　　楊素文等以玉米秸稈、稻殼等幾種生物質(zhì)為原料，在自行研制的真空熱解裝置上進(jìn)行生物質(zhì)真空熱解制取生物油的實(shí)驗(yàn)研究，經(jīng)分析，玉米秸稈生物油中主要化學(xué)組分為1，2－丙二醇，2－乙酸酯(35．81％)，呋喃衍生物(8．4l％)，苯酚及其衍生物(44．25％)；稻殼生物油中主要化學(xué)成分及其相對(duì)含量分別為乙酸乙酯(30．00％)，呋喃衍生物(22．80％)，苯酚及其衍生物(24．61％)。 　　姚福生、王麗紅、萬益琴等選擇玉米秸稈進(jìn)行熱解研究，發(fā)現(xiàn)所得的生物油中乙酸含量最多，其他主要成分還有羥基丙酮、苯酚及其衍生物、醇、醛、呋喃衍生物等。 　　3影響生物質(zhì)熱解過程的因素 　　3．1溫度及升溫速率的影響 　　劉榮厚等糾以木屑為原料，在自制的小型流化床上，選扦475℃、500℃和550℃三個(gè)熱裂解溫度制取生物油，片在其他因素不變的條件下，研究生物質(zhì)快速熱裂解反應(yīng)溫度對(duì)生物油產(chǎn)率的影響，熱裂解溫度為500℃時(shí)，平均生物油產(chǎn)率最高，為58．74％。熱裂解溫度對(duì)生物油的主要化合物成分相對(duì)含量有一定影響，但影響不明顯。 　　FUNDA等引在300－800℃溫度范圍內(nèi)考察了玉米芯催化熱解反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下，焦炭的產(chǎn)率增加；在中等溫度下，最適合生物油的生成；較高溫度下，有利于氣體產(chǎn)物的生成。 　　王樹榮等在流化床反應(yīng)器上開展了農(nóng)林廢棄物熱裂解制取生物油的試驗(yàn)研究，著重對(duì)升溫速率的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，快速升溫能有效縮短顆粒在低溫階段的停留時(shí)間而抑制炭的生成，有助于提高生物油的產(chǎn)率。 　　3．2氣相氛圍 　　氣相氛圍就是反應(yīng)器中用作流化載體的氣體，可以是氮?dú)?、水蒸氣、氫氣、氦氣或者甲烷。?dāng)溫度低于6000℃時(shí)，氣相氛圍對(duì)液體產(chǎn)率基本沒有影響。 　　ERSANP等利用固定床反應(yīng)器研究了不同氣氛對(duì)生物油產(chǎn)率的影響。在催化劑含量為10％，N2流量為200cm3／min時(shí)，油的產(chǎn)率達(dá)到最高，為32．1％。在蒸汽環(huán)境下反應(yīng)時(shí)，隨著催化劑所占比率的改變，產(chǎn)品收率沒有太大的變化，但是和在惰性氣體環(huán)境下相比，焦炭的產(chǎn)率是減小的。在蒸汽流率為25cm3／min，催化劑比率為10％時(shí)，油的產(chǎn)率最大為38．6％，較惰性氣體環(huán)境下，產(chǎn)率增大。 　　3．3氣相滯留時(shí)間 　　生物質(zhì)被加熱時(shí)，固體顆粒因化學(xué)鍵斷裂而分解，在初始階段主要形成產(chǎn)物是揮發(fā)分。揮發(fā)產(chǎn)物能夠在顆粒內(nèi)部與固體顆粒和炭進(jìn)一步反應(yīng)，形成高分子產(chǎn)物。當(dāng)揮發(fā)物離開顆粒后，焦油和其他揮發(fā)產(chǎn)物還將發(fā)生二次裂解。所以為了獲得最大生物油產(chǎn)量，應(yīng)縮短氣相滯留期，使揮發(fā)產(chǎn)物迅速離開反應(yīng)器，減少焦油二次裂解的時(shí)間舊。 　　3．4壓力 　　壓力的大小影響氣相滯留期，從而影響二次裂解，最終影響熱裂解產(chǎn)物產(chǎn)量分布。較高的壓力下，揮發(fā)產(chǎn)物的滯留期增加，二次裂解較大；而在低的壓力下，揮發(fā)物可以迅速?gòu)念w粒表面離開，從而限制了二次裂解的發(fā)生，增加了生物油產(chǎn)量。 　　4催化裂解 　　催化裂解是在催化劑作用下將生物質(zhì)快速熱解得到的有機(jī)蒸汽進(jìn)一步裂解成較小的分子，其中的氧元素以H2O、CO和CO2的形式除去，與催化加氫所需的高壓和供氫溶劑的苛刻反應(yīng)條件不同，催化裂解可以在常壓條件下進(jìn)行，不需要還原性氣體。催化裂解常用的催化劑有分子篩催化劑、金屬及金屬氧化物等。 　　4．1分子篩 　　ZHANG等使用流化床研究了玉米芯在有無催化劑條件下快速熱解對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率和液體產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在HZSM一5存在條件下，重油組分顯著降低，水、焦炭及不凝氣產(chǎn)率增加。油分中芳香族碳?xì)浠衔镌黾?，其他化合物減少。液體產(chǎn)物中氧含量降低25％，油分H／C、O／C摩爾比及熱值分別為1．511、0．149、34．6MJ／kg，與柴油和重質(zhì)燃料油相似。 　　ELENI等副使用六種不同的Al－MCM－41催化劑對(duì)木屑和芒草進(jìn)行催化熱解研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未使用催化劑比較，使用這些催化劑后液體產(chǎn)物減少，氣體產(chǎn)物不變或者減少，焦炭增加。生物油有機(jī)相中苯酚和碳?xì)浠衔锖吭黾?，但不希望得到的PAH也增加了。在使用這幾種多孔催化劑后，酸及重組分含量幾乎都降低了。并且，Si／Al比越大，越有利于芳香化合物的生成。 　　BASAK等采用管式固定床反應(yīng)器研究了使用催化劑前后玉米稈快速熱解情況，并對(duì)ZSM－5、HY、USY三種催化劑的催化熱解效果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用ZSM一5催化熱解生物油產(chǎn)率最高，為27．55％，油中的長(zhǎng)鏈烷烴轉(zhuǎn)化成了輕質(zhì)碳?xì)浠衔铮皇褂肬SY可得到最多的芳香族化合物。 　　4．2金屬及金屬氧化物 　　COURTUEYA等對(duì)一系列氧化物負(fù)載鉑催化劑精制生物油效果進(jìn)行比較。負(fù)載鉑催化劑有較強(qiáng)的脫氧活性，其中Pt／Al2O3脫氧活性最高。生物油經(jīng)催化精制后，富含烷基苯、烷基環(huán)己烷、烷基取代苯酚。 　　NOKKOSMAKI等采用ZnO催化劑，研究了生物油蒸汽的催化裂解過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnO對(duì)不溶于水的組分沒有影響，液體產(chǎn)量沒有明顯的降低，但它分解了不溶于乙醚的組分。同時(shí)精制油的粘度下降，在ZnO處理后的精制油的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，在80℃下加熱24h，精制油的粘度增加了55％；而沒有用ZnO處理的生物油的粘度增加了129％，這表明ZnO催化劑提高了生物油的穩(wěn)定性。但是ZnO在使用后出現(xiàn)失活現(xiàn)象。 　　FUNDA等在固定床反應(yīng)器中使用了不同比率的鎳基催化劑裂解杜松，熱解溫度為550℃，蒸汽流率為1．3cm／s。生物油的產(chǎn)率從21．7％(沒有催化劑)提高到34．5％(5％催化劑)。在催化劑的含量為10％時(shí)，油的產(chǎn)量達(dá)到最高值，為38．6％，油中氧含量減少，H／C比相比原始的給料增大。更進(jìn)一步，將其與原油相比，所得油的H／C與輕質(zhì)石油很相似。這個(gè)研究表明，在蒸汽存在的條件下催化熱解生物質(zhì)，生產(chǎn)與石油相似的液體產(chǎn)品是可行的。 　　5結(jié)語 　　生物質(zhì)催化熱解技術(shù)是改善生物油品質(zhì)的有效方法之一，操作簡(jiǎn)便，只需在常壓條件下即可實(shí)現(xiàn)，具有很大的發(fā)展前景，但與化石燃料相比還存在許多缺陷。熱解過程中，產(chǎn)生較多的焦油，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行很不利，并造成催化劑中毒，所以選擇較為合適的催化劑，減少焦油的生成，提高生物油產(chǎn)率很重要。另外，生物油的成分很復(fù)雜，很難分析其具體組成，限制生物油的實(shí)際應(yīng)用，所以應(yīng)盡快找出合適有效的分析方法。(劉小娟，于鳳文，羅瑤，黃承潔，計(jì)建炳)