藍光LED成就了高亮節(jié)能白光光源

發(fā)光二極管（Light-emitting diodes，LEDs）是基于半導體元件的窄帶光源，發(fā)光波長范圍從紅外到紫外。第一個LEDs的研發(fā)于1950s和1960s年代就在幾個實驗室進行，發(fā)光波長為紅外到綠光不等。 　　但是，藍光LEDs的研發(fā)卻非常艱難，又用了30多年才實現(xiàn)，其中需要研究高質量晶體的生長技術、寬帶隙半導體的p型摻雜控制技術，而這些技術只有在1980s末期在GaN體系上得以實現(xiàn)。另外，高效藍光LED的研發(fā)也需要制備出具有不同組成的GaN基合金，并需要將之集成為異質結和量子阱類的多層結構。 　　高效白光LEDs的發(fā)明成就了照明用白色光源。熒光材料受藍光LED照射激發(fā)，會發(fā)出綠、紅譜段的光，它們與藍光合并后看起來就是白光。另外，具有不同互補色（紅/綠/藍）的幾個LEDs一起用也可以形成白光。 　　以上兩種技術被用在當今的高效電致發(fā)光白光光源中。這些光源具有很長的壽命，已經(jīng)在通用照明領域被用以替代白熾燈和熒光燈。因為照明用電占整個電能消耗的20-30%，而這些新型白光光源耗費的電能僅僅是普通燈泡的1/10，所以使用高效藍光LEDs實現(xiàn)了顯著的節(jié)能效果，這一發(fā)明將造福人類。 　　因此，今年的諾貝爾物理學獎頒給了高效藍光LEDs的發(fā)明者：I.Akasaki、H.Amano和S.Nakamura。 　　一、早期歷史（序號為中譯者所加，下同（譯者注）） 　　第一例用固體器件電致發(fā)光的報道源自任職于Marconi Electronics的H.J.Round，時間為1907年。他在SiC晶體上的兩個觸點間施加電壓，在低電壓時觀察到黃光發(fā)射，高壓下卻觀察到了多種顏色發(fā)射。前蘇聯(lián)的O.Losev（1903-1942），一位器件物理學獎，于1920s至1930s期間也在國際期刊上發(fā)表了幾篇有關SiC電致發(fā)光的文章。這些研究先于現(xiàn)代固態(tài)材料電子結構理論的建立。 　　半導體物理和p-n結研究的進展（1940s時期—1940s指20世紀40年代，下同（譯者注）），成就了1947年美國貝爾電話實驗室（Bell Telephone Laboratories）的晶體管偉大發(fā)明，Shockley、Bardeen和Brattain分享了1956年諾貝爾獎。研究者也開始意識到p-n結也能用做發(fā)光器件！ 　　1951年，任職于美國Signal Corps Engineering實驗室的K.Lehovec等就據(jù)此解釋了前述SiC電致發(fā)光現(xiàn)象：載流子注入結區(qū)后電子和空穴復合后發(fā)光。但是，實測的光子能量要低于SiC的能隙，他們認為此復合過程可能是雜質或晶格缺陷主導的過程。1955年，用其他幾種III-V化合物也觀察到了載流子注入電致發(fā)光現(xiàn)象。1955-1956年，貝爾電話實驗室的J.R.Haynes發(fā)現(xiàn)Ge和Si電致發(fā)光現(xiàn)象的機制也是p-n結區(qū)中電子和空穴的復合所致（如圖1）。 　　圖1.p-n結發(fā)光的原理示意圖。p-n結施加正向偏壓后，電子沿n到p的方向注入，空穴以相反方向注入，電子和空穴復合發(fā)光（自發(fā)發(fā)光）。LED發(fā)光效率要高，很重要的一點是所用的半導體材料為直接帶隙型；間接帶隙型LED發(fā)光效率不高的原因是需要光子輔助復合這一過程。LED器件的量子效率等于比值：（發(fā)射光子數(shù)）/（給定時間內接觸結區(qū)中注入電子數(shù)）。 　　紅外LEDs 　　隨后，基于GaAs的高效p-n結的制備技術進展迅速。GaAs的優(yōu)勢在于其直接帶隙特性—電子和空穴的復合不需要光子輔助就能進行。GaAs的帶隙為1.4eV，相應發(fā)光波長在紅外區(qū)。1962年夏，研究者觀察到了GaAs的p-n結發(fā)光。數(shù)月后，液氮溫區(qū)（77K）的GaAs激光在三個研究組獨立且?guī)缀跬瑫r地實現(xiàn)，他們是美國的的General Electric，IBM和MIT Lincoln實驗室。不過，激光二極管的廣泛應用還要幾年的時間。后來的激光二極管之所以能在室溫下連續(xù)工作，需要提升對載流子的約束并降低損耗，而這些要歸功于異質結構（Z.I.Alferov和H.Kroemer的相關研究獲2000年諾貝爾獎）以及稍后量子阱的發(fā)展。 　　可見光LEDs 　　緊隨1950s末期的實驗研究，基于GaP（間接帶隙為2.2eV）的高效LEDs的研究在三個研究組并行地開展，他們是德國Philips Central實驗室（H.G.Grimmeiss）、英國Services Electronics實驗室（SERL）（J.W.Allen）和美國Bell電話實驗室（M.Gershenzon）。他們的研究目的各異，包括通訊、發(fā)光、電視、電子設備指示燈和電話等。采用不同濃度的各種摻雜（例如Zn-O或N），他們獲得了紅光到綠光的不同發(fā)光波長。1960s后期，幾個國家的不少廠家生產(chǎn)基于GaP的紅光和綠光LEDs。 　　基于Ga、As和P（GaPxAs1-x）的混合晶體引起了研究者的興趣，因為能獲得的發(fā)光波長比GaAs基的要低：x<0.45時材料具有直接帶隙特性，此時發(fā)光波長就在可見光范圍！美國General Electric實驗室的N.Holonyak Jr.等在1950s后期開始研究GaPxAs1-x體系，成功制備出基于該體系的p-n結并觀察到LED發(fā)光，在1962年還報道了710nm的激光二極管發(fā)光。 　　二、藍光LEDs的早期工作 　　實現(xiàn)藍光發(fā)射的歷程要艱難的多。早期研究者曾嘗試了高間接帶隙的ZnSe和SiC，但并沒有實現(xiàn)高效發(fā)光。成就藍光LEDs的材料是GaN（Gallium Nitride，氮化鎵）！??！ 　　GaN是一種III-V型半導體，屬纖鋅礦結構。GaN能在藍寶石（Al2O3）或SiC襯底上生長，盡管其與襯底的晶格常數(shù)不同。GaN也能通過摻雜來改性，如摻Si后為n型半導體，摻Mg后為p型半導體。但摻雜會干擾晶體的生長過程，使之易碎。一般而言，GaN晶體中的缺陷賦予晶體良好的電子遷移率，也就是說，未摻雜的GaN是天然的n型半導體。GaN的直接帶隙為3.4eV，相應發(fā)光波長在紫外區(qū)。 　　1950s末期，Philips Research實驗室已經(jīng)開始認真研究基于GaN的新發(fā)光技術的可行性，盡管那時GaN的帶隙才剛剛被測定。H.G.Grimmeiss和H.Koelmans用不同的激活劑，實現(xiàn)了基于GaN的寬光譜段高效光致發(fā)光，據(jù)此他們申請了一項專利。然而，當時GaN晶體的生長非常難，只能得到粉末狀的小晶體，這樣是無法制備p-n結的。Philips的研究者決定還是集中力量研究GaP體系（如前述）。  　　1960s末期，GaN晶體生長已經(jīng)可以籍HVPE技術（Hydride Vapour Phase Epitaxy，氫化物氣相外延）在襯底上沉積來實現(xiàn)了！美國、日本和歐洲的數(shù)個實驗室，均在研究GaN的生長和摻雜技術，以期實現(xiàn)藍光LEDs。 　　但是，材料方面的幾個問題看起來還是難以逾越——表面粗糙度沒法控制，HVPE生長用材料被過渡金屬雜質污染，用作p型摻雜的原子被H鈍化（H與受體摻雜原子形成配合物）。其中，當時無法理解H的作用機制。該領域的帶頭人J.I.Pankove在一篇1973年的綜述中作了如下評述：“盡管過去兩年GaN的研究有不少進展，該領域仍然存在很多問題。GaN技術的主要目標應該定位于（1）無應變單晶的合成制備，（2）淺能級受體原子的高濃度摻雜”（以提供有效的p型摻雜）。由于進展不順利，該領域的研究工作再次停滯不前！ 　　三、新的生長技術 　　1970s年代，涌現(xiàn)出MBE（Molecular Beam Epitaxy，分子束外延）和MOVPE（metalorganic Vapour Phase Epitaxy，金屬有機氣相外延）這樣新的晶體生長技術。研究者開始用這些技術生長GaN。早在1974年，Isamu Akasaki開始研究GaN，當時他任職于東京的Matsushita Research研究所。1981年，他開始擔任名古屋大學的教授，并與Hiroshi Amano等一起繼續(xù)GaN的研究。直到1986年，他們用MOVPE技術才獲得了晶體質量高、光學特性好的GaN。取得這一突破的背后是長期系列的實驗和觀察的積累。 　　薄層（30nm）多晶AlN先在藍寶石襯底上低溫（500°C）行核，然后被加熱到GaN的生長溫度（1000°C）。加熱過程中，AlN層演化為具有細晶粒和擇優(yōu)取向（也是GaN后續(xù)生長方向）的組織結構。生長的GaN晶體中，位錯密度開始高，但隨厚度達到幾微米后迅速降低。實現(xiàn)GaN的高表面質量，對LED器件制備后續(xù)步驟中的薄多層結構的生長非常重要。終于，他們首次得到了高質量的器件級GaN（如圖2a所示）！另外，他們也能生長n型摻雜本底濃度很低的GaN晶體。任職于日亞化學公司（Nichia Chemical Corporation，當時是日本的一家小型化學公司）的Shuji Nakamura后來也開發(fā)出一種類似的技術，即用低溫生長的薄層GaN替換AlN。 　　圖2.a)藍寶石襯底上AlN緩沖層法生長GaN。b)Mg摻雜GaN的電阻率隨退火溫度的變化曲線。 　　四、GaN的摻雜 　　制備GaN的p-n結的一個主要問題是難于可控地實現(xiàn)GaN的p型摻雜。1980s末期，Amano、Akasaki等取得了一項重要發(fā)現(xiàn)：他們注意到用掃描電鏡觀測Zn摻雜的GaN（Zn-doped GaN）時，發(fā)光量得以增加[29]，表明此時p型摻雜效果更好！同樣，Mg摻雜的GaN（Mg-doped GaN）經(jīng)低能電子輻照后，p型摻雜效果也有提升。這一重要突破掃清了GaN的p-n結研究的障礙?。?！ 　　Nakamura等在幾年后解釋了電子輻照效應的機理：Mg或Zn等受體摻雜原子與H形成配合物而被鈍化，而電子束的則能解離這些配合物，從而活化了被鈍化的摻雜原子。Nakamura發(fā)現(xiàn)即便簡單的熱處理（退火）也能有效活化Mg受體摻雜！H中和摻雜原子的效應在此前的文獻中也有報道（對其它材料體系），如Pankove、G.F.Neumark Rothschild及其他研究者。 　　制備高效藍光LEDs的關鍵一步是合金（AlGaN和InGaN體系）的生長和p型摻雜，這些是制備異質結所必需的條件。1990s初期，Akasaki研究組和Nakamura研究組成功制備出了此類異質結。 　　五、雙異質結構構和量子阱 　　紅外LEDs和激光二極管的研究已經(jīng)表明：異質結和量子阱是實現(xiàn)高效率的保障。在異質結和量子阱中，電子和空穴被注入到極小空間內，其內的復合過程更高效、損耗小。Akasaki等研發(fā)出基于AlGaN/GaN的異質結構，Nakamura則利用InGaN/GaN組合、InGaN/AlGaN組合來制備異質結、量子阱和多量子阱，并大獲成功。1994年，基于InGaN/AlGaN雙異質結，Nakamura等實現(xiàn)了2.7%的量子效率（如圖3）！籍此重要突破，高效藍光LEDs的研發(fā)和應用的道路終于暢通了！兩個研究組繼續(xù)研發(fā)藍光LEDs，目標是更高效、多樣化和廣泛應用。兩個研究組在1995-1996均實現(xiàn)了基于GaN的藍光激光。 　　圖3.基于InGaN/AlGaN雙異質結藍光LED的結構示意圖。 　　六、歷史發(fā)展總結（本節(jié)標題為譯者所加（譯者注）） 　　現(xiàn)今的高效GaN基LEDs確實源自不同領域的長時間積累和多項相關突破，包括基本材料物理和晶體生長領域的突破、先進異質結構設計相關的器件物理領域的突破，以及出光率優(yōu)化設計相關的光學物理領域的突破。有關藍/綠/紅和“白”光LEDs的歷史發(fā)展進程可以總結如下圖4。 　　圖4.商業(yè)LEDs演進的歷史。PC-White表示磷轉換白光，DH表示雙異質結構?？v軸的wallplug效率是（輸出出射光功率/輸入電功率）這一比值。 　　七、LEDs的應用 　　照明技術正在經(jīng)歷一場革命，即從使用白熾燈泡和熒光燈管過渡到使用LEDs的革命。愛迪生在1879年發(fā)明了白熾燈泡，其效率僅約16lm/W，也就是說電轉化為光能的效率僅有約4%（流明（lumen，lm）是表征光通量的單位，已經(jīng)將人眼的光譜響應考慮在內）。P.Cooper Hewitt在1900年發(fā)明了熒光燈管（含水銀），其效率達70lm/W。與上述白熾燈泡和熒光燈管相比，目前白光LEDs的效率已經(jīng)達到了300lm/W，也就是說其wallplug效率超過了50%！ 　　照明用白光LEDs通常是利用高效藍光LEDs激發(fā)熒光材料將藍光轉換為白光。高質量LEDs具有很長的壽命（100000小時），也越來越便宜，因此其市場正呈爆發(fā)式增長。不久的將來，三色LEDs或許會取代目前的藍光LED+磷組合來實現(xiàn)高效照明。這一技術將實現(xiàn)光顏色組成的動態(tài)控制。 　　用LEDs取代白熾燈泡和熒光燈管將極大地縮減照明用耗電量。因為照明用電占整個工業(yè)經(jīng)濟耗電量的20-30%，各國正大力推廣用LEDs取代傳統(tǒng)照明技術。 　　如今，GaN基LEDs是背光液晶顯示（LCD）的主導技術，該技術正廣泛用于手機、平板電腦、筆記本電腦、電腦顯示器、電視屏幕等。藍光和紫外光GaN基激光二極管正用于高密度DVD，推進了音樂、圖片和電影的儲存技術。展望未來，可能的應用將包括紫外光AlGaN/GaN LEDs用于水凈化處理、紫外光殺滅細菌/病毒/微生物的DNA等。在電力供應不足或沒有通電的地方，白天可以用太陽能電池板發(fā)電并儲存在電池中，晚上從電池供電給白光LEDs實現(xiàn)照明。在這些地方，我們見證了從煤油燈到白光LEDs的直接過渡?。?！