研究太陽(yáng)能選擇性吸收涂層制備方法

太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的制備方法有涂漆法、水溶液化學(xué)轉(zhuǎn)化法、溶膠凝膠法、電化學(xué)沉積法、氣相沉積法和真空鍍膜法等，金屬陶瓷復(fù)合鍍、塑料鍍以及電刷鍍等方法是近幾年開(kāi)發(fā)的新工藝。 　　金屬陶瓷復(fù)合高選擇性吸熱膜 　　用高壓強(qiáng)磁聚凝技術(shù)生產(chǎn)的金屬陶瓷復(fù)合選擇性吸收膜層———黑鈦高選擇性太陽(yáng)能吸熱膜是功能性金屬基復(fù)合材料、新型惰性電極材料及特種功能復(fù)合粉體材料、納米金屬?gòu)?fù)合材料加工及制備技術(shù)的運(yùn)用，與有機(jī)化工相互依托，利用強(qiáng)磁高速渦流高壓異極性吸附原理在靜電高壓環(huán)境下于基材表面形成一層500納米以下的對(duì)太陽(yáng)可見(jiàn)光近紅外、中紅外波段具有選擇性吸收功能的致密超薄膜層。該膜層通過(guò)國(guó)家檢測(cè)中心檢測(cè)，α>94%，ε<10%，耐中性鹽霧性能5%氯化鈉、35℃實(shí)驗(yàn)時(shí)間280h，無(wú)任何變化。耐高溫老化：250℃實(shí)驗(yàn)時(shí)間100h，吸收比無(wú)任何變化，發(fā)射比反而會(huì)降低到5%以下。耐加速紫外老化3000h，實(shí)驗(yàn)后無(wú)任何變化，耐洗刷實(shí)驗(yàn)50%砂石漿、棕毛刷洗刷30萬(wàn)次，實(shí)驗(yàn)后沒(méi)有任何變化。高低溫沖擊實(shí)驗(yàn)后無(wú)任何變化。在85%濕度85℃實(shí)驗(yàn)箱中實(shí)驗(yàn)1000h，無(wú)任何變化。 　　電化學(xué)沉積法 　　用電鍍來(lái)制備選擇性吸收涂層的方法稱為電化學(xué)沉積法。制備的涂層有電沉積膜和電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。 　　1.電鍍法：黑鎳是電鍍工藝最早制備的典型涂層之一，黑鎳涂層多數(shù)為鎳合金涂層，黑鎳的電鍍液常用的有兩類，即硫酸鋅電鍍液和含鉬酸鹽電鍍液。由氯化物電解液生產(chǎn)的黑鎳主要由純鎳組成，其α>92%，ε<25%，鍍層是由空隙率不同且孔不重疊的兩層膜構(gòu)成。不同基材上沉積的黑鎳，加熱到200℃，維持80h，然后在潮濕室內(nèi)濕老化500h，光學(xué)性能不變。 　　黑鉻鍍層是電沉積涂層的另一個(gè)典型例子，不僅高選擇性，且耐溫、耐濕性能良好，是一種綜合性能極佳的選擇性吸收涂層。黑鉻工藝需要在高電流密度（15~200A/dm2）和低溫度（25℃）下操作。因溶液導(dǎo)電性差，生產(chǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱，需要冷卻才能維持生產(chǎn)。 　　黑鈷涂層也可用于太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換，如作為熱管式真空集熱管的吸熱板涂層，其基體為預(yù)先鍍銅或者化學(xué)鍍鎳的玻璃。一般黑鈷涂層的主要成分是CoS，具有蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其α=84%~90%，ε=22%~24%，在220℃耐熱試驗(yàn)后光學(xué)性能穩(wěn)定。 　　2.電化學(xué)轉(zhuǎn)化法：電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中最成熟的工藝是鋁陽(yáng)極氧化膜。鋁及鋁合金的陽(yáng)極氧化，可在硫酸或者磷酸介質(zhì)中進(jìn)行，但在太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換中主要使用磷酸氧化膜。鋁陽(yáng)極氧化膜是一種無(wú)色透明的多孔膜，空隙率可高達(dá)22%。 　　物理氣相沉積法 　　真空蒸發(fā)、濺射鍍膜和離子鍍等常稱為物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition，簡(jiǎn)稱PVD法）是基本的薄膜制作技術(shù)之一。它們均要求沉積薄膜的空間要有一定的真空度。 　　1.真空蒸發(fā)鍍膜法：是在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中薄膜的原材料，使其分子或原子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。 　　2.濺射沉積：所謂“濺射”是指荷能粒子轟擊固體表面，使固體原子（或分子）從表面射出的現(xiàn)象。射出的粒子大多呈原子狀態(tài)，常被稱為濺射原子。由于直接實(shí)現(xiàn)濺射的是離子，所以這種鍍膜技術(shù)又稱為離子濺射鍍膜。磁控濺射與真空蒸發(fā)相比，其真空設(shè)備較簡(jiǎn)單，工藝控制較方便，容易在大面積上獲得均勻一致的選擇性吸收涂層。 　　磁控濺射技術(shù)因控制膜組成、厚度比較容易，所以經(jīng)常與光學(xué)設(shè)計(jì)結(jié)合以制備高性能選擇性吸收涂層。 　　目前工作溫度在500℃以上的太陽(yáng)能選擇性吸收涂層，通常采用真空鍍膜的射頻濺射工藝制備。20世紀(jì)80年代研制的金屬陶瓷膜通常采用Al2O3介質(zhì)作為基體材料，主要有Ni-Al2O3、Co-Al2O3、Pt-Al2O3、Mo-Al2O3以及Fe-Al2O3等。但射頻濺射技術(shù)，相對(duì)于直流濺射技術(shù)而言，設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，因而涂層成本昂貴。在漸變AlN-Al的基礎(chǔ)上，研制出以AlN介質(zhì)為基體的金屬陶瓷選擇性吸收涂層，采用直流反應(yīng)濺射沉積AlN介質(zhì)，并用直流共濺射方法將不銹鋼、鎢等金屬粒子注入介質(zhì)基體，提高了濺射速率，大幅度降低了膜層成本。其α＞91%，ε＜22%（500℃），適合中高溫集熱器使用要求，但在中低溫利用領(lǐng)域，該膜層對(duì)應(yīng)用環(huán)境要求極嚴(yán)格，以目前國(guó)內(nèi)的環(huán)境來(lái)講，該膜層的使用壽命很短，膜層很容易被外界腐蝕。 　　水溶液化學(xué)轉(zhuǎn)化法 　　利用化學(xué)方法使金屬表面生成具有選擇性吸收薄膜的黑色金屬氧化物或硫化物。通常是采用噴涂或噴浸處理產(chǎn)生銅黑，鋅黑等。涂層的吸收比在90%以上，發(fā)射比在10%左右。生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉，污染小，是研究涂層一種重要而有效的方法。 　　其他方法 　　1.快速原子蝕刻法：2003年HitoshiSaia等人研究亞微型周期的二維W表面光柵的光譜性質(zhì)和熱穩(wěn)定性以制備適用于高溫應(yīng)用的太陽(yáng)能選擇性吸收表面。結(jié)果表面微孔光柵具有良好的光譜選擇性，適宜于高溫應(yīng)用。它們?cè)?97℃的真空中表現(xiàn)良好的光譜選擇性以及足夠的熱穩(wěn)定性。α可超過(guò)85%，ε=7.5%（527℃），ε=14.2%（927℃）。 　　2.化學(xué)氣相沉積法：化學(xué)氣相沉積是一種化學(xué)氣相生長(zhǎng)法，簡(jiǎn)稱CVD技術(shù)。借助氣相作用或在基片表面的化學(xué)反應(yīng)（熱分解或化學(xué)合成）生成要求的薄膜。Berghaus等人采用低壓冷壁CVD系統(tǒng)，同時(shí)熱分解W（CO）6和Al（C3H7O）3（ATI），制備得到無(wú)定型的W-WOX-Al2O3薄膜。在銅基材上形成的膜，其α為85%，ε為4%。通過(guò)吸收膜中鎢含量的梯度變化、加減反射層和粗化基材及膜的表面等方法可提高膜層的吸收比，該陶瓷膜至少耐溫500℃。 　　3.溶膠-凝膠法：采用適當(dāng)?shù)慕饘儆袡C(jī)化合物等溶液水解的方法，可獲得所需的氧化物薄膜。 　　采用溶膠-凝膠法制備的薄膜具有多組分均勻混合、成分易控制、成膜均勻、能大面積實(shí)施、成本低、周期短和易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。LeonKalulza等人通過(guò)溶膠-凝膠法由醋酸錳、氯化鐵及氯化銅前驅(qū)物浸涂和500℃熱處理得到黑色CuFeMnO4尖晶石結(jié)構(gòu)粉末和薄膜。CuFeMnO4（500℃）和（Mn：Cu：Fe）/TEOS膜（500℃）的α和ε值表明CuFeMnO4膜是太陽(yáng)能集熱系統(tǒng)中很有潛力的吸收涂層。（安徽海太科新能源科技有限公司總工程師/王俊華）