鋰電知識必備（18）——核磁共振（NMR）

這是該鋰電知識必備系列文章的第18篇，歡迎大家持續(xù)關(guān)注。

核磁共振定義

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是在外加磁場下，物質(zhì)的核自旋與低能電磁波（無線電波）相互作用的一種基本物理現(xiàn)象。

核磁共振原理

核磁共振是一種物理現(xiàn)象，主要是靜磁場中的原子核在另一交變磁場作用下發(fā)生的物理現(xiàn)象。事實上，并不是是所有原子核都能產(chǎn)生這種現(xiàn)象，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋。

原子核自旋產(chǎn)生磁矩，當(dāng)核磁矩處于靜止外磁場中時產(chǎn)生進動核和能級分裂。在交變磁場作用下，自旋核會吸收特定頻率的電磁波，從較低的能級躍遷到較高能級。這種過程就是核磁共振。（丁冠文，核磁共振原理及典型故障維修分析）

核磁共振在鋰電中的應(yīng)用

圖片來源張恒瑞，固態(tài)核磁共振在電池材料離子擴散機理研究中的應(yīng)用進展

對于正極材料，鋰離子電池正極材料一般含有過渡金屬離子，在過渡金屬離子中通常含有未成對電，屬于順磁性材料。

在順磁性材料中，待測核受到未成對電子的影響，NMR譜峰發(fā)生較大范圍的位移并且急劇增寬，但也提供了豐富的材料框架結(jié)構(gòu)及待測核局域化學(xué)環(huán)境的信號。

在鋰離子電池正極氧化物和磷酸鹽材料中，電子自旋密度的轉(zhuǎn)移通常是經(jīng)過渡金屬離子TM-O-Li s軌道完成的，可細分為自旋離域機理和自旋極化機理。（李琦，固體核磁共振技術(shù)在鋰/鈉離子電池電極材料及界面研究中的應(yīng)用）

對于負極材料，鋰離子電池負極材料一般具有一定的導(dǎo)電性（導(dǎo)電電子），在原子核上會產(chǎn)生“額外”的有效磁場，其引起的位移稱為奈特位移。

使用原位及非原位核磁共振技術(shù)對鋰離子電池的負極材料進行研宂能夠獲得材料在電化學(xué)過程中生成的不同反應(yīng)產(chǎn)物，特別是不穩(wěn)定、短壽命的中間產(chǎn)物信息，能更好地理解電極材料在充放電過程中的演變過程。（李琦，固體核磁共振技術(shù)在鋰/鈉離子電池電極材料及界面研究中的應(yīng)用）

對于固態(tài)電解質(zhì)界面層（SEI），SEI是由抗磁性組分構(gòu)成的，絕大部分組分為非晶態(tài)，用常規(guī)的表征手段難以對其進行定性和定量分析。通過多核核磁共振信號及多種脈沖方法對SEI層進行交叉分析可以得到SEI的組分、空間分布結(jié)構(gòu)及動力學(xué)等信息。（李琦，固體核磁共振技術(shù)在鋰/鈉離子電池電極材料及界面研究中的應(yīng)用）

NMC811/石墨鋰離子電池的operando NMR

Operando分析對于了解鋰離子電池電池的循環(huán)過程和衰退機制是非常有價值的。Clare P. Grey等人證明了Operando 7Li NMR可以應(yīng)用于LIBs全電池。作者以NMC811/石墨電池為例，核磁共振實驗分別監(jiān)測兩個電極上的過程，包括鋰離子的遷移率及其隨溫度的變化。此外，低溫下可觀察到鋰金屬在石墨表面的沉積，這是鋰離子電池的重要降解機制，也是一個嚴(yán)重的安全隱患。

在NMC811中，7Li核磁共振信號的快速丟失和隨后的恢復(fù)，表明在充電過程中鋰離子的遷移率從慢到快的轉(zhuǎn)變。鋰離子的遷移率隨著溫度的降低而降低。

作者發(fā)現(xiàn)，即使在恒壓階段的低電流下，Li的沉積也會繼續(xù)。因此，如果鋰沉積已經(jīng)開始，降低電流可能是不行的，在這種情況下，較長的CV（恒壓充電）過程可能是有害的。

另一方面，CC（恒流充電）階段的長短似乎也起著至關(guān)重要的作用。對于相同的上限截止電壓，較短的CC鋰沉積會更少。這表明，不僅可以通過降低充電電流，而且可以縮短充電時間來減少鋰的沉積。

附參考文獻

[1] 侯旭，氟代磷酸鹽正極材料Na2MPO4F(M=Fe, Mn)的固體核磁共振譜研究

[2] 丁冠文，核磁共振原理及典型故障維修分析

[3] 李琦，固體核磁共振技術(shù)在鋰/鈉離子電池電極材料及界面研究中的應(yīng)用

[4] 張恒瑞，固態(tài)核磁共振在電池材料離子擴散機理研究中的應(yīng)用進展

[5] Ma?rker K, Xu C, Grey C P. Operando NMR of NMC811/graphite lithium-ion batteries: structure, dynamics, and lithium metal deposition[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(41): 17447-17456.