我國(guó)廢舊動(dòng)力鋰離子電池綜合回收利用全面解讀（上）

內(nèi)容簡(jiǎn)介

在我國(guó)，電動(dòng)汽車（EVs）的高需求導(dǎo)致了動(dòng)力鋰離子電池（LIB）產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)，這也導(dǎo)致了廢舊LIB數(shù)量的爆炸性增長(zhǎng)。

包括回收和再利用在內(nèi)的綜合回收是最大限度地利用廢舊動(dòng)力LIB剩余價(jià)值的一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。

來(lái)自清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院的徐盛明研究員等人回顧了我國(guó)廢舊LIBs綜合回收利用的現(xiàn)狀。

首先，總結(jié)了LIBs有價(jià)值的組成部分和廢舊LIBs涉及的問(wèn)題，闡明了廢舊LIBs回收的必要性。之后，從廢舊動(dòng)力LIBs回收前處理、分離材料的回收、廢舊動(dòng)力LIBs再利用三個(gè)方面對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收利用進(jìn)行了探討。

由于正極材料的回收價(jià)值高于其他組分，因此對(duì)其回收進(jìn)行了充分的討論。對(duì)多項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了檢驗(yàn)，以探索在環(huán)境保護(hù)、技術(shù)創(chuàng)新和經(jīng)濟(jì)可行性方面中有希望的路線。最后，在綜合分析電池回收面臨的挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)上，提出了一種可供選擇的回收模式。

圖片來(lái)源eTransportation

研究背景

根據(jù)國(guó)際能源總署（IEA）基于既定政策的展望，全球電動(dòng)汽車存量（不包括兩輪/三輪車）將繼續(xù)上升，從2019年的約800萬(wàn)輛擴(kuò)大到2025年的5000萬(wàn)輛，到2030年接近1.4億輛，對(duì)應(yīng)接近30%的年平均增長(zhǎng)率。

中國(guó)一直是全球電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要貢獻(xiàn)者，電動(dòng)汽車生產(chǎn)日益增長(zhǎng)的需求將不可避免地面臨如何處理廢舊鋰電池的挑戰(zhàn)。

廢舊動(dòng)力LIBs中包含的大量重金屬和危險(xiǎn)廢物將引起環(huán)境和安全方面的隱患。由于廢舊動(dòng)力LIBs可以被視為“人造礦物”，合理的回收工藝不僅可以減少相關(guān)的擔(dān)憂，還可以實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約。

傳統(tǒng)的礦物提取工藝，包括火法冶金和濕法冶金，都已用于回收廢舊動(dòng)力鋰離子電池。此外，還開(kāi)發(fā)了另一種獨(dú)特的回收工藝，即再生，用過(guò)的正極材料直接回收，無(wú)需復(fù)雜的分離。在這些回收過(guò)程之前，包括失活和機(jī)械處理在內(nèi)的前處理程序來(lái)分離廢動(dòng)力鋰離子電池中的組分。

考慮到廢舊動(dòng)力電池仍保持其標(biāo)稱容量的70%-80%，它們?cè)谄渌托枨髴?yīng)用中的再利用上也得到了廣泛的發(fā)展。

我國(guó)動(dòng)力LIB產(chǎn)業(yè)概況

（a）2020年中國(guó)按應(yīng)用劃分的LIB出貨量占比；（b）2013-2030年我國(guó)電動(dòng)汽車國(guó)內(nèi)銷量及預(yù)測(cè)；（c）2015-2025年我國(guó)動(dòng)力LIB出貨量及市場(chǎng)規(guī)模預(yù)測(cè)；（d）2013-2025年我國(guó)廢舊LIB產(chǎn)量及市場(chǎng)規(guī)模預(yù)測(cè)。（圖片來(lái)源eTransportation）

（a）2020年我國(guó)不同類型動(dòng)力鋰離子電池裝機(jī)量占比；（b）典型的NCM電池的組成。（圖片來(lái)源eTransportation）

從廢舊動(dòng)力LIBs中回收材料

廢舊動(dòng)力LIB回收簡(jiǎn)要流程圖（圖片來(lái)源eTransportation）

預(yù)處理（前處理）

預(yù)處理過(guò)程可分為四個(gè)步驟去活化（deactivation）、拆卸、破碎和組分分離。

在這個(gè)過(guò)程中，以磷酸鐵鋰廢舊電池為例。首先對(duì)電池進(jìn)行放電去去去活化處理，以減少熱失控和其他危險(xiǎn)的可能性。之后，將放電后的電池拆解，對(duì)分離的電芯進(jìn)行破碎。最后，將粉碎后的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)振動(dòng)和渦流分離相結(jié)合，分離出核心產(chǎn)品，包括銅箔、鋁箔、碳粉、磷酸鐵鋰和塑料薄膜。

此外，惰性氣氛保護(hù)下的粉碎和熱處理也是去活化處理中常用的技術(shù)。

廢舊正極材料的回收

火法冶金

回收廢舊正極材料的典型火法工藝大致可分為高溫熔煉、熱還原和加鹽焙燒。

一般來(lái)說(shuō)，僅靠火法冶煉不能實(shí)現(xiàn)LIBs的完全回收。它在回收過(guò)程中的主要作用是將組分轉(zhuǎn)化為有利于后續(xù)濕法冶金分離或回收的有利相。因此，在以火法冶金為主的過(guò)程中，也需要濕法冶金過(guò)程，如浸出。

在高溫熔煉過(guò)程中，有價(jià)值的金屬通常以合金的形式被還原和回收。

盡管高溫熔煉工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)率高，但鋰的回收率低、能耗高，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。相比之下，熱還原具有明顯的優(yōu)勢(shì)，金屬回收率高，能耗低。碳材料，特別是石墨廢舊負(fù)極材料，因其價(jià)格低廉和效果優(yōu)越而成為熱還原中有吸引力的還原劑。

加鹽焙燒（Salt roasting），如硫酸鹽焙燒、氯化焙燒和蘇打焙燒，長(zhǎng)期以來(lái)一直被廣泛應(yīng)用于礦石火法冶金。

濕法冶金

濕法冶金法比火法冶金法具有許多優(yōu)點(diǎn)，如金屬回收率高、產(chǎn)品純度高、能耗低、排放少。已報(bào)道的濕法冶金過(guò)程通常包括兩個(gè)階段正極材料的浸出和從浸出液中分離和回收金屬。

1.同時(shí)浸出廢正極材料中的金屬。作為濕法冶金過(guò)程中的一個(gè)常規(guī)階段，浸出用于將固相中的金屬溶解成液態(tài)以供進(jìn)一步分離。浸出是濕法冶金過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，決定著整個(gè)濕法冶金過(guò)程的回收效果。酸浸，特別是無(wú)機(jī)酸浸出，因其浸出效率高、操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的浸出工藝。無(wú)機(jī)酸浸出通常涉及使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。此外，還加入了H2O2、Na2SO3等還原劑，進(jìn)一步提高了浸出效率。

在傳統(tǒng)的浸出過(guò)程中，研究人員通常同時(shí)浸出所有有價(jià)值的金屬，然后通過(guò)隨后的分離階段將它們分離。該工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，浸出效率高。

然而，無(wú)機(jī)酸浸出仍然存在一些缺點(diǎn)，如有毒排放物（NOx、Cl2等）、廢酸污染、設(shè)備腐蝕等。為了解決這些問(wèn)題，引入了有機(jī)酸，例如一元羧酸（例如，甲酸、醋酸和乳酸）、二元酸（例如，草酸、抗壞血酸和丁二酸）和三元酸（例如，檸檬酸）。

盡管有機(jī)酸在浸出廢鋰正極材料時(shí)顯示出許多優(yōu)點(diǎn)，但其高昂的成本仍然限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，堿浸和生物浸出也被廣泛應(yīng)用于廢正極材料的浸出

2.從廢正極材料中優(yōu)先浸出鋰。雖然從正極材料中的鋰、鈷、鎳、錳可以在同時(shí)浸出過(guò)程中得到有效的溶解，但在后續(xù)的分離步驟中回收鋰仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

同時(shí)浸出過(guò)程中鋰回收率較低的原因可概括為（1）鋰易與鎳、鈷、錳一起浸出，造成部分鋰的損失；（2）鎳、鈷、錳多步分離后，浸出液被稀釋，導(dǎo)致殘留鋰濃度低，難以回收。

由于LiFePO4的元素組成簡(jiǎn)單，先從LiFePO4中浸出鋰相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)。而從三元正極材料中預(yù)先浸出鋰是比較復(fù)雜的，因?yàn)檫@些材料含有各種金屬。通常需要一個(gè)前處理步驟將鋰轉(zhuǎn)化為可浸出相，而鎳、鈷和錳則保持在穩(wěn)定相。

雖然鋰的優(yōu)先浸出有很多好處，但在大規(guī)模應(yīng)用之前，仍有一些問(wèn)題需要注意。首先，鹽焙燒等前處理步驟會(huì)帶來(lái)一些排放，需要后續(xù)的處理設(shè)施。其次，在NCM正極材料鋰的預(yù)浸出過(guò)程中，由于采用分步浸出的方式，需要更多的過(guò)濾步驟。LiFePO4氧化浸出后，FePO4固相中殘留了更多的雜質(zhì)。這些問(wèn)題更容易通過(guò)增加處理設(shè)施或優(yōu)化工藝參數(shù)來(lái)解決。此外，從LFP和NCM正極材料中預(yù)先浸出鋰也有一些不同。

3.從浸出液中分離和回收金屬。浸出過(guò)程結(jié)束后，大多數(shù)有價(jià)值的金屬，包括鋰、鈷、鎳、錳、銅、鋁和鐵進(jìn)入浸出液。因此，有必要從浸出液中分離回收單個(gè)金屬，以制備純產(chǎn)品。

作為濕法冶金過(guò)程中的一種基本技術(shù)，溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于從浸出液中分離金屬，即在兩個(gè)不相容的液體分離后，某些金屬元素集中在伴生液體（associated liquid）中，并與其他金屬分離。有機(jī)溶劑，也被稱為萃取劑，在溶劑萃取操作中起著最重要的作用。

化學(xué)沉淀法是另一種常用的分離方法，特別適用于回收固體產(chǎn)品?；瘜W(xué)沉淀的分離機(jī)理依賴于金屬化合物在一定條件下的不同溶解度。含CO32-的鹽，如Na2CO3和(NH4)2CO3是常用的沉淀劑，因?yàn)樗鼈兡軌蚺c幾乎所有有價(jià)值的金屬形成不溶化合物，包括Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+。

此外，還有研究報(bào)道了許多其他沉淀劑，例如草酸(H2C2O4)、草酸銨[(NH4)2C2O4]、磷酸(H3PO4)和磷酸鈉(Na3PO4)。

溶膠凝膠法也是回收溶解金屬的有效方法。在該方法中，浸出液經(jīng)過(guò)一系列處理后，依次轉(zhuǎn)化為溶膠和凝膠。然后，凝膠經(jīng)過(guò)烘焙或其他熱處理以產(chǎn)生固體產(chǎn)品。由于有機(jī)酸的絡(luò)合作用，該方法特別有利于有機(jī)酸滲濾液的回收。由于溶膠-凝膠法中金屬元素的均勻混合，所得產(chǎn)品通常表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

值得注意的是，考慮到這些回收產(chǎn)品（如CoSO4、NiSO4和MnSO4）將用于生產(chǎn)新的電池材料，從操作簡(jiǎn)單和節(jié)省試劑的角度來(lái)看，同時(shí)分離多種金屬是一個(gè)有吸引力的替代方案

此外，還有一些先進(jìn)的技術(shù)可用于金屬的分離。例如，溶膠-凝膠法被廣泛用于從浸出液中直接回收正極材料。由于檸檬酸的絡(luò)合作用，該方法通常與檸檬酸浸出相結(jié)合。電化學(xué)沉積則是另一種基于金屬離子氧化還原電位差異的常用分離方法。

附

參考文獻(xiàn)

Yu W, Guo Y, Shang Z, et al. A review on comprehensive recycling of spent power lithium-ion battery in China[J]. eTransportation, 2022: 100155.

文獻(xiàn)鏈接

https://doi.org/10.1016/j.etran.2022.100155