鋰電池自放電，這回終于講清楚了！

可別小看鋰電池自放電的影響，自放電過(guò)大不但會(huì)影響用戶體驗(yàn)，可能也暗藏著某些危險(xiǎn)因素。

自放電的定義

電池在開路狀態(tài)時(shí)，其存儲(chǔ)的電量自發(fā)被消耗的現(xiàn)象稱為電池的自放電，又稱電池的荷電保持能力，即在一定環(huán)境條件下，電池儲(chǔ)存電量的保持能力。

理論上，荷電狀態(tài)下電池的電極處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，電池內(nèi)部會(huì)自發(fā)進(jìn)行物理或者化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電池化學(xué)能的損失。

自放電也是衡量電池性能的重要參數(shù)之一，不同類型的電池自放電因素和大小各相同。鋰電池的自放電率要略優(yōu)于鉛酸電池，明顯好于鎳氫電池。

自放電的類型

自放電按照反應(yīng)類型的不同可以分為物理自放電和化學(xué)自放電。

一般來(lái)說(shuō)，物理自放電所導(dǎo)致的能量損失是可恢復(fù)的，而化學(xué)自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。

物理自放電

物理自放電由物理因素引起的自放電。此時(shí)，電池內(nèi)部有部分電荷從負(fù)極到達(dá)正極，與正極材料發(fā)生還原反應(yīng)。

其原理與常規(guī)放電不太相同，正常放電時(shí)電子路徑是外電路，速率很快，而自放電時(shí)電子路徑是電解液，速率很慢。

物理自放電受溫度影響小，持續(xù)的物理自放電可能會(huì)導(dǎo)致電池開路電壓為零，但其所引起的能量損失一般是可恢復(fù)的。

導(dǎo)致物理自放電的原因一般為物理微短路。當(dāng)隔膜因?yàn)槟撤N因素被破壞后便會(huì)造成物理微短路。主要有以下幾種形式1.集流體上的毛刺；2. 隔膜表面存在顆粒較大的粉塵；3. 正/負(fù)極片上殘留的金屬雜質(zhì)。

化學(xué)自放電

化學(xué)自放電電池內(nèi)部自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的電壓下降、容量衰減。發(fā)生化學(xué)自放電時(shí)，正/負(fù)極之間并沒(méi)有電流形成，而是在電池的正/負(fù)極以及電解液之間發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致正極被消耗，電池電量減少。

另外，電池內(nèi)部的自放電過(guò)程是復(fù)雜的，兩種自放電可能在同時(shí)進(jìn)行。

化學(xué)反應(yīng)受溫度影響較大。此外，化學(xué)自放電不會(huì)像物理自放電那樣造成電荷消耗殆盡。

鋰電池中，化學(xué)副反應(yīng)消耗了電解液中的鋰離子，從而導(dǎo)致嵌入/脫出鋰離子數(shù)目減少，進(jìn)而導(dǎo)致電池的容量減小。無(wú)論是化學(xué)副反應(yīng)，還是電極的消耗，均是不可逆的。

分別從正極、負(fù)極、電解液方面來(lái)分析自放電1. 正極正極/電解液界面之間的副反應(yīng)以及正極中過(guò)渡金屬離子的溶解；2. 負(fù)極負(fù)極/電解液界面之間的副反應(yīng)以及電子-離子-電解質(zhì)復(fù)合體的形成；3. 電解液電極材料在電解液中的溶解；電解液或雜質(zhì)對(duì)負(fù)極表面的腐蝕；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋而形成鈍化層等。

影響鋰電池自放電的因素

環(huán)境溫度

環(huán)境溫度對(duì)鋰電池自放電的影響較大。有研究表明，鈷酸鋰電池（LCO）在較高的環(huán)境溫度下容量衰減更快（如下圖所示）。

高溫下，電池自放電的加劇可以歸納為以下原因1. SEI層穩(wěn)定性變差而破裂，重新生成SEI消耗了更多的鋰；2. 高溫導(dǎo)致正極金屬溶解速度加快；3. 電子更加活躍，容易參與負(fù)極/電解液的副反應(yīng)；4. 電解液活性增強(qiáng)，電解液與電極之間的副反應(yīng)加劇。

圖片來(lái)源陳嘉瑤，鋰離子電池自放電快速測(cè)量方法

環(huán)境濕度

有研究表明，在濕度較高（相對(duì)濕度為 90%及以上）的環(huán)境中，極耳不做防潮處理的電池相對(duì)極耳做防潮處理的電池自放電損失會(huì)更嚴(yán)重。研究者推測(cè)，在潮濕環(huán)境中，水分子的極性引起負(fù)極中的電子向極耳移動(dòng)，為保證電勢(shì)平衡，負(fù)極中的Li+會(huì)同時(shí)向負(fù)極/電解液界面移動(dòng)。因此，更容易形成電子-離子-電解質(zhì)復(fù)合體，加速了可逆自放電；又或者更容易形成額外的SEI層并造成金屬沉積，增加不可逆自放電損失。

電池荷電狀態(tài)（SOC）

有研究表明，相同溫度下，處于高 SOC 條件下的電池容量衰減更快。這是因?yàn)樵诟?/span>SOC 條件下，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，更容易形成電子-離子-電解質(zhì)復(fù)合體，從而加劇了電池的可逆自放電。

也有研究表發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰（LFP）電池在60 °C時(shí)，100% SOC電池的容量衰減率比 65% SOC的電池小，推測(cè)這是因?yàn)?/span>LFP在約70% SOC時(shí)負(fù)極處于兩相過(guò)渡態(tài)，高SOC和低SOC部分的衰減規(guī)律不一致。

靜置時(shí)間

有研究表明，LFP電池自放電速率在靜置開始時(shí)最大，此后隨著時(shí)間增加而逐漸變小，直到電池老化到一定程度后，自放電速率又再次上升。這是因?yàn)殡S著靜置時(shí)間的增加，電池內(nèi)部電極/電解液界面的SEI層逐漸增厚，阻礙了離子和電子在電極與電解液間的傳遞，使得自放電變慢。

隔膜厚度

在張武軍《不同溫度下隔膜厚度對(duì)電池自放電的影響》一文中提到，隔膜厚度增加可抑制室溫下電池的物理自放電。隔膜厚度的增加可以抑制電池室溫?cái)R置過(guò)程中的壓降與內(nèi)阻增加，但由于保液量增加導(dǎo)致高溫?cái)R置過(guò)程中內(nèi)阻增加量變大。

鋰電池自放電的測(cè)量方法

容量測(cè)試在電池進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間擱置前，對(duì)電池進(jìn)行一次充放電，記錄靜置前的放電容量Q0。靜置后采用相同放電條件進(jìn)行放電，記錄靜置后的放電容量Q。根據(jù) (Q0-Q)/Q0*100% 計(jì)算得出自放電率η。

開路電壓測(cè)試通過(guò)直接測(cè)量電池靜置過(guò)程前后開路電壓的變化來(lái)表征鋰電池的自放電。

電流測(cè)試對(duì)鋰離子電池進(jìn)行微小電流充電，以維持電池的電壓不變，穩(wěn)定時(shí)的充電電流值即為自放電電流。

附參考文獻(xiàn)

[1] 劉雙全，鋰電池自放電檢測(cè)技術(shù)的研究與應(yīng)用

[2] 陳嘉瑤，鋰離子電池自放電快速測(cè)量方法

[3] 張武軍，不同溫度下隔膜厚度對(duì)電池自放電的影響