鋰電知識(shí)必備（11）——拉曼光譜（RS）

這是該鋰電知識(shí)必備系列文章的第11篇，希望大家可以持續(xù)關(guān)注。

定義及由來(lái)

拉曼光譜（Raman spectroscopy）是一種可提供待測(cè)物質(zhì)“指紋”信息的振動(dòng)光譜。拉曼光譜得到的振動(dòng)能級(jí)信息不是來(lái)自樣品對(duì)光的吸收，而是來(lái)自樣品的散射。拉曼光譜可以得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。

拉曼效應(yīng)是由印度科學(xué)家拉曼1928年在單色光照射液體苯后散射出與入射光頻率不同的譜線的實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)的。

原理

拉曼效應(yīng)產(chǎn)生的原因在于入射光與物質(zhì)發(fā)生相互作用。如果散射光的頻率不發(fā)生變化，則發(fā)生瑞麗散射；如果散射光頻率低于入射光（即一部分入射光把能量傳遞給物質(zhì)），則發(fā)生斯托克斯散射；如果如果散射光頻率高于入射光（即入射光從物質(zhì)內(nèi)部得到部分能量），則發(fā)生反斯托克斯散射。通常斯托克斯散射的強(qiáng)度比反斯托克斯散射強(qiáng)的多，因此，在拉曼分析中，通常使用斯托克斯散射光線。托克斯散射光的頻率與激發(fā)入射光源的頻率之差稱為拉曼位移。（引自李泓《鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)》）

拉曼散射與瑞利散射示意圖（圖片來(lái)源朱樂(lè)樂(lè)，鋰離子電池硅負(fù)極材料及拉曼光譜的界面研究）

從能級(jí)分布方面理解拉曼光譜過(guò)程（圖片來(lái)源黃晶鑫，鋰電池體系電化學(xué)原位拉曼光譜方法發(fā)展應(yīng)用）

由上圖所示，當(dāng)激發(fā)光（頻率為ν0）與分子作用時(shí)，會(huì)將分子從基態(tài)激發(fā)到某個(gè)虛態(tài)。當(dāng)分子從該虛態(tài)回到某個(gè)激發(fā)態(tài)n的過(guò)程中會(huì)輻射出頻率為ν的光，ν0-ν即為分子的某個(gè)振動(dòng)模式所對(duì)應(yīng)的拉曼振動(dòng)頻率，此光譜過(guò)程為斯托克斯（Stokes）過(guò)程。

當(dāng)分子從虛態(tài)回到基態(tài)時(shí)，會(huì)輻射出頻率為ν0的光，即為瑞利（Rayleigh）散射。當(dāng)分子從某個(gè)較高能級(jí)被激發(fā)到某個(gè)虛態(tài)，再回到基態(tài)的過(guò)程為反斯托克斯（Anti-Stokes）過(guò)程。當(dāng)分子從基態(tài)被激發(fā)到分子激發(fā)態(tài)，再冋到某個(gè)振動(dòng)激發(fā)態(tài)n的過(guò)程為共振拉曼光譜過(guò)程。（引自黃晶鑫，鋰電池體系電化學(xué)原位拉曼光譜方法發(fā)展應(yīng)用）

表面增強(qiáng)拉曼光譜（suface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）

拉曼信號(hào)的產(chǎn)生是一個(gè)效率比較低的過(guò)程，檢測(cè)靈敏度較低。因此，如果沒(méi)有特殊的增強(qiáng)效應(yīng)，拉曼技術(shù)很難應(yīng)用于實(shí)際中。

目前，常用的增強(qiáng)拉曼技術(shù)為表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)。是有機(jī)分子吸附在Ag、Au、Cu納米粒子表面或粗糙的金屬電極表面，在電磁場(chǎng)或電荷轉(zhuǎn)移的作用下，實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)大大增強(qiáng)的過(guò)程。SERS的發(fā)現(xiàn)使得拉曼光譜可以用來(lái)研究一些電化學(xué)中重要的固液界面反應(yīng)，甚至得到電極表面單分子層的拉曼信號(hào)。

根據(jù)SERS理論，當(dāng)合適波長(zhǎng)的激發(fā)光照射在某些特定金屬（Au，Ag，Cu，Li，Na等）的納米結(jié)構(gòu)上時(shí)，會(huì)引發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振（Surface Plasmon Resonance，SPR），這會(huì)使得納米結(jié)構(gòu)間產(chǎn)生102倍的增強(qiáng)的電磁場(chǎng)，這個(gè)增強(qiáng)的電磁場(chǎng)的空間被形象的稱為“熱點(diǎn)”。如果在這個(gè)熱點(diǎn)附近的幾個(gè)納米的空間內(nèi)存在有拉曼活性的分子，就會(huì)與電磁場(chǎng)作用，使得電磁場(chǎng)產(chǎn)生最大104倍的增強(qiáng)，分子的拉曼信號(hào)也會(huì)得到極大的增強(qiáng)。根據(jù)以上機(jī)理的簡(jiǎn)述，要想獲得電極表面增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，需要同時(shí)滿足三個(gè)條件1. Au，Ag，Cu，Li，Na等特定的金屬表面；2. 合適的納米結(jié)構(gòu)；3. 波長(zhǎng)匹配的激發(fā)光。（引自唐帥，鋰和鈉金屬負(fù)極合金化親和性界面構(gòu)建與拉曼光譜表征）

拉曼光譜在鋰電中的應(yīng)用

如下圖所示，拉曼光譜表征可以反應(yīng)碳層的石墨化程度。圖中1352 cm-1與1596 cm-1分別對(duì)應(yīng)于碳的D峰和G峰。D峰對(duì)應(yīng)于碳材料的孔隙、缺陷，G峰對(duì)應(yīng)于碳材料的石墨片層E2g堆積方式。ID/IG的比值為0.87，說(shuō)明該材料碳化后為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

SiO2/C復(fù)合材料的拉曼光譜（圖片來(lái)源王艷珍，大倍率二氧化硅/碳復(fù)合鋰電負(fù)極材料及電化學(xué)儲(chǔ)能研究）

附參考文獻(xiàn)

[1]李泓，鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)

[2] 黃晶鑫，鋰電池體系電化學(xué)原位拉曼光譜方法發(fā)展應(yīng)用

[3] 朱樂(lè)樂(lè)，鋰離子電池硅負(fù)極材料及拉曼光譜的界面研究

[4] 唐帥，鋰和鈉金屬負(fù)極合金化親和性界面構(gòu)建與拉曼光譜表征

[5] 王艷珍，大倍率二氧化硅/碳復(fù)合鋰電負(fù)極材料及電化學(xué)儲(chǔ)能研究