無(wú)煙煤讓負(fù)極材料更“鋰”想

科研人員正在進(jìn)行負(fù)極材料二次造粒。課題組供圖

新能源汽車如何才能擁有快速充電、續(xù)航給力兩大超能力?負(fù)極材料被認(rèn)為是“賦能”的關(guān)鍵。

如果把動(dòng)力電池比作蓄水池，那么，“鋰”想的負(fù)極材料就能容納更多的鋰離子，讓水池更深。正因如此，2021年我國(guó)僅負(fù)極材料的市場(chǎng)規(guī)模就達(dá)到159.1億元。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所709課題組早已將目光鎖定在負(fù)極材料上。不同于國(guó)內(nèi)外使用針狀焦系、石油焦系制造負(fù)極材料的傳統(tǒng)方法，該課題組獨(dú)辟蹊徑，使用無(wú)煙煤制造鋰電池人造石墨負(fù)極材料，并完成煤基快充負(fù)極材料的成套技術(shù)研發(fā)，不久前建成了國(guó)內(nèi)首條噸級(jí)試驗(yàn)示范線。

“這是一條沒(méi)有人走的路，第一步就花了我們5年時(shí)間。”709課題組組長(zhǎng)陳成猛說(shuō)。

快充快放看負(fù)極

鋰電池是動(dòng)力電池界的絕對(duì)主角。它擁有正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四個(gè)組成部分。國(guó)內(nèi)外科學(xué)家都在圍繞這四大組成部分開(kāi)展科學(xué)研究。

目前，正極材料體系主要分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等多種技術(shù)路線，負(fù)極材料則相對(duì)單一，雖然技術(shù)路線眾多，但人造石墨技術(shù)仍是主流技術(shù)。

實(shí)際上，鋰電池最為人詬病的充電慢、續(xù)航差等問(wèn)題，與正極材料、隔膜、電解液都有關(guān)系，而負(fù)極材料是其主要因素，更需要突破，潛力也更大。

傳統(tǒng)的人造石墨算是第二代商業(yè)化負(fù)極材料，它是石油焦或針狀焦經(jīng)過(guò)包覆造粒、碳化及石墨化加工等一系列工藝制造而成。相較于第一代天然石墨等材料，人造石墨循環(huán)性能好、高低溫性能優(yōu)、安全性高且工藝成熟，是非常理想的選擇。

不過(guò)，技術(shù)路線越成熟，前路就越狹窄。目前，行業(yè)頭部公司的負(fù)極材料各項(xiàng)指標(biāo)已逼近理論極限，未來(lái)的提升空間十分有限。由于針狀焦、石油焦制成的人造石墨自身的局限，鋰電池廠商正在研發(fā)第三代技術(shù)。

2016年，709課題組在省內(nèi)資金的支持下，嘗試探索無(wú)煙煤制造人造球形石墨的技術(shù)路線，歷經(jīng)5年時(shí)間，掌握了煤基人造石墨的基礎(chǔ)理論知識(shí)、工程化經(jīng)驗(yàn)，為煤基負(fù)極材料快速開(kāi)發(fā)和應(yīng)用于鋰電池打下了基礎(chǔ)。

如今，這項(xiàng)科技成果已具備了從實(shí)驗(yàn)室走進(jìn)工業(yè)示范線的必要條件。傳統(tǒng)的針狀焦、石油焦系負(fù)極材料理論容量為372毫安小時(shí)每克(mAh/g)，而709課題組研發(fā)的煤基快充負(fù)極材料可以超出這一理論值，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)讓鋰電池快充快放變成現(xiàn)實(shí)。

層間距“廣納賓客”

充電過(guò)程就如汽車駛?cè)敫咚俟返?ldquo;隧道”。如果鋰離子在傳統(tǒng)人造石墨這條舊高速上行駛，由于其層間距小，很容易在“隧道”口形成擁堵。而鋰離子堆積過(guò)多，就會(huì)在負(fù)極表面形成“鋰枝晶”，嚴(yán)重影響離子的行駛速度，甚至引發(fā)“安全事故”。

而要想實(shí)現(xiàn)快充，鋰電池就要抗得住大電流。充電時(shí)，離子要通過(guò)隔膜快速到達(dá)負(fù)極材料表面，并進(jìn)一步嵌入內(nèi)部。

“傳統(tǒng)人造石墨原料在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，分子會(huì)重新排列組合，微晶層間距會(huì)縮小;煤基人造石墨質(zhì)地偏硬，具有微孔、微晶層間距適宜等特點(diǎn)，這是無(wú)煙煤天然的優(yōu)勢(shì)。這樣有利于鋰離子的嵌入，而不會(huì)引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹，具有很好的快速充放電性能。材料表面的中孔和貫穿孔就像擴(kuò)張的‘隧道’，不會(huì)讓鋰離子擁堵，因此加快了充放電的過(guò)程。”709課題組研究員孫國(guó)華介紹。

不僅是嵌入速度有所提升，負(fù)極材料的容量也有了擴(kuò)充。“傳統(tǒng)的針狀焦、石油焦系人造石墨就像一本書，規(guī)則的石墨就像紙張，中間可以嵌入一層鋰離子;而煤基人造石墨就像零散的紙張，每一片紙張可以雙面嵌入鋰離子，不同紙張之間的孔隙也可以存儲(chǔ)鋰離子，因而容量更大。”孫國(guó)華形象地描述了煤基人造石墨的結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過(guò)評(píng)測(cè)，709課題組研制的煤基快充負(fù)極材料初始存儲(chǔ)容量突破了372 mAh/g的理論比容量，還可滿足在5C(C 表示電池充放電時(shí)電流大小的比率)條件下快速充電。首次比容量可達(dá)365~375mAh/g，比市面快充產(chǎn)品提升5%~10%;在同等的大倍率下容量保留率比市售產(chǎn)品提升10%~20%;可使充電時(shí)間縮短至20分鐘以內(nèi)，不足3000元/噸的無(wú)煙煤搖身一變，身價(jià)漲了20余倍。

工程化之路并非易事

由于煤炭成分復(fù)雜多變，由復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)和120多種礦物質(zhì)組成，因此所有的煤基新材料面臨的首要工程問(wèn)題就是原材料的提純——掌握高效低成本除灰除雜技術(shù)。

傳統(tǒng)的煤炭洗選技術(shù)只需要把灰分控制在8~11重量百分比(wt%)。煤基快充負(fù)極材料需要將灰分指標(biāo)控制在極低的水平，這其中的固液分離、高效脫灰技術(shù)等沒(méi)有先例可循。

原料不純就沒(méi)有研究的基礎(chǔ)，原料不過(guò)關(guān)還會(huì)導(dǎo)致材料品質(zhì)難控制、設(shè)備壽命縮短，甚至“躥火炸爐”等安全事故。陳成猛帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)常駐母校中國(guó)礦業(yè)大學(xué)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)半年的技術(shù)攻關(guān)取得了突破，經(jīng)過(guò)極限粉碎至微米級(jí)甚至能夠得到灰分小于2wt%的煤。

另一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)就是煤炭石墨化，需要在3000℃的高溫下對(duì)煤炭進(jìn)行熱處理，并且50~100小時(shí)不間斷運(yùn)行。在此期間，團(tuán)隊(duì)成員收集了山西、云南、河南、北京等地20種無(wú)煙煤，反復(fù)試驗(yàn)上百次，最終掌握了這項(xiàng)核心技術(shù)。

相比其他領(lǐng)域10~20年才能形成一條扎實(shí)的技術(shù)路線，709課題組能夠在短時(shí)間內(nèi)完成突破，主要依托于三大優(yōu)勢(shì)——扎實(shí)的基礎(chǔ)理論、工程化經(jīng)驗(yàn)、完整的創(chuàng)新鏈。

據(jù)介紹，709課題組多年來(lái)將研究方向集中布局在生物質(zhì)基、煤基、高分子基先進(jìn)炭材料上，對(duì)電容炭、石墨烯和人造石墨三個(gè)方向均有深入研究。前兩個(gè)方向起步早、經(jīng)驗(yàn)多，在炭材料熱處理方面積累了很多經(jīng)驗(yàn)，而且課題組從針狀焦系、石油焦系的人造石墨生產(chǎn)工藝中得到了不少借鑒，因此，少走了許多彎路。

依托于以往的中試項(xiàng)目，709課題組組建了一支工程化水平較高的工程師隊(duì)伍，學(xué)科種類齊全、執(zhí)行力強(qiáng)?？茖W(xué)家一邊在基礎(chǔ)研究方向探索，一邊帶領(lǐng)工程師協(xié)調(diào)解決工藝技術(shù)難題，最后把整套技術(shù)成功在生產(chǎn)線上放大。

“這種組織能力是我們課題組的強(qiáng)項(xiàng)，也是很多科技成果難以轉(zhuǎn)化的痛點(diǎn)。”709課題組成員、碳基新材料技術(shù)負(fù)責(zé)人李曉明表示。

跑上游、跑下游，進(jìn)企業(yè)、進(jìn)展會(huì)……即便煤基人造石墨在性能上有著不俗的優(yōu)勢(shì)，但作為切入新市場(chǎng)的外來(lái)“物種”，獲得市場(chǎng)青睞并非易事。

按照709課題組以往的經(jīng)驗(yàn)，一個(gè)自己眼中成熟的材料拿到客戶眼前，無(wú)論介紹得如何天花亂墜，也很難打動(dòng)人。對(duì)此，709課題組開(kāi)發(fā)了一套獨(dú)特的應(yīng)對(duì)策略。

“負(fù)極材料還是要放在鋰電池身上才能展現(xiàn)優(yōu)勢(shì)，我們購(gòu)買了正極材料、隔膜自制了鋰電池，無(wú)論是調(diào)試還是試驗(yàn)，第一手?jǐn)?shù)據(jù)總能迅速掌握，客戶的認(rèn)可度也很高，而且我們還在自制隔膜方面進(jìn)行了理論探索。”李曉明介紹，“課題組的科學(xué)家們花費(fèi)大量精力，頻繁與鋰電池及負(fù)極材料龍頭企業(yè)保持密切接觸，了解最前沿的下游需求，針對(duì)性地改進(jìn)指標(biāo)。”

隨著鋰電池市場(chǎng)規(guī)模的急劇擴(kuò)張，行業(yè)技術(shù)日新月異，更新極快，行業(yè)龍頭企業(yè)都在緊鑼密鼓布局下一代負(fù)極材料，709課題組也把產(chǎn)業(yè)化提上了日程。

“探索研究煤炭原料化、材料化低碳發(fā)展路徑符合國(guó)家的布局，希望通過(guò)新一代的負(fù)極材料技術(shù)，給電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)更大的信心。”陳成猛表示。