固態(tài)電池快充問題到底如何解決？

固態(tài)電池被認(rèn)為是下一代具有發(fā)展前景的電池技術(shù)之一。但到目前為止，仍然在固態(tài)電池領(lǐng)域仍然有不少的技術(shù)難點(diǎn)導(dǎo)致無法在市場上大規(guī)模應(yīng)用，即便固態(tài)電池被認(rèn)為具有高能量密度和高安全性。其中一個痛難點(diǎn)便是固態(tài)電池的快充問題。

來自上海理工大學(xué)劉巍教授團(tuán)隊(duì)幫你總結(jié)了提高固態(tài)電池快充能力的N個辦法，文章發(fā)表在頂刊Advanced Energy and Sustainability Research上。

圖片來源Advanced Energy and Sustainability Research官網(wǎng)截圖

背景簡介

傳統(tǒng)的鋰電池的充電性能受下面幾個化學(xué)過程支配1. 電解質(zhì)中的物質(zhì)傳輸；2. 電極上的電荷轉(zhuǎn)移以及伴隨的插層反應(yīng)和界面處的副反應(yīng)；3. 電極內(nèi)和跨界面的離子運(yùn)動比外電路的電荷傳輸慢得多；4. Li+聚集形成鋰枝晶刺穿隔膜帶來安全問題。

固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）由于優(yōu)異的能量密度和安全特性而受到越來越多的關(guān)注。SSLMB可將鋰金屬（3860mAh g-1，化學(xué)電位-3.04 vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極）作為負(fù)極代替插層類石墨、硬碳等。同時，固態(tài)電解質(zhì)（SSE）替代易燃有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)在很大程度上也避免了短路和過熱，極大提高了電池的安全性。

雖然SSLMB在容量和安全性方面具有優(yōu)勢，但SSLMB也面臨著各種實(shí)際挑戰(zhàn)。最大的問題之一就是充/放電電流密度低，這嚴(yán)重阻礙了固態(tài)電池的實(shí)際開發(fā)和應(yīng)用。

內(nèi)容介紹

要達(dá)到快充目的，最重要的是提高充電電流密度，尤其是臨界電流密度（CCD）。CCD取決于許多因素，如離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、相對密度、界面電阻、過電位、機(jī)械強(qiáng)度、枝晶形成和電化學(xué)穩(wěn)定性等。

因此，具有快充能力的SSLMB應(yīng)滿足以下特點(diǎn)1. 具有高CCD的SSE；2. 具有高離子電導(dǎo)率的SSE（室溫下>10-3S cm-1）；3. 具有低電子電導(dǎo)率的SSE，以避免鋰枝晶的生長（<10?9Scm?1）；4. 電解質(zhì)電阻要低、界面阻抗要低；5. 接觸面積要大以降低局部電流密度。

該篇綜述主要從SSE的改進(jìn)修飾和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩個方面進(jìn)行闡述，為解決SSLMBs快充問題提供可能的策略。

提高 SSE 快充電能力的策略

SSE主要包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（ISE）、固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）。

ISE具有高離子電導(dǎo)率和高離子遷移數(shù)，有利于電池的快充，但氧化物類易碎且具有親鋰性，界面問題較大且限制了SSLMB的尺寸和形式。

SPE更容易加工，更靈活，并且與電極的接觸更好。但SPE離子電導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性差、力學(xué)性能差、對鋰枝晶抑制能力弱。

為了提高SPE的性能，開發(fā)了由聚合物基體和無機(jī)填料組成的CSE。惰性填料可以降低聚合物的結(jié)晶度，提高聚合物的離子電導(dǎo)率等電化學(xué)性能，提高電解質(zhì)的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。但SPE和CSE都表現(xiàn)出比ISE更低的離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)，這不利于對快充。

SSE中鋰枝晶的生長機(jī)制

與SPE和CSE相比，ISE具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量，因此有望阻止鋰枝晶的生長。

理論上，致密的LLZO固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該足夠阻止鋰枝晶的生長。但研究人員發(fā)現(xiàn)，致密的LLZOSSE（相對密度>97%）仍可能被鋰枝晶刺穿。一開始，相對密度低和高孔隙率被認(rèn)為是主要原因。后來，表面裂紋和體缺陷被認(rèn)為是鋰枝晶生長的原因，可以觀察到枝晶首先在裂紋和缺陷處生長。

然而，該原因并不能解釋為什么鋰枝晶可以生長和刺穿單晶LLZO。王春生課題組采用中子深度剖析（NDP）技術(shù)實(shí)時測定了SSE中鋰濃度分布的變化。結(jié)果表明鋰枝晶可以直接在SSE內(nèi)部形成，而不是穿透SSE。他們認(rèn)為高電子電導(dǎo)率可能是枝晶生長的主要原因。一些研究人員認(rèn)為Li+在晶界的緩慢擴(kuò)散可能是鋰枝晶生長的原因。但提高晶界的離子電導(dǎo)率并不能明顯抑制枝晶的形成。

降低電子電導(dǎo)率被認(rèn)為是一種新的有效策略，這與提高SSLMB的離子電導(dǎo)率和相對密度同樣重要。

提高ISE的離子電導(dǎo)率和相對密度

離子電導(dǎo)率低意味著SSE離子傳輸速度慢，導(dǎo)致SSLMB工作電流密度低和充電速度慢。以氧化物電解質(zhì)為例，石榴石型LLZOSSE因其良好的穩(wěn)定性、高遷移數(shù)和高離子電導(dǎo)率而引起了研究人員的興趣。純立方相的LLZO的室溫離子電導(dǎo)率為≈10-4Scm-1，經(jīng)元素?fù)诫s和不同的方法燒結(jié)，其離子電導(dǎo)率更高，穩(wěn)定性更好。

不同元素?fù)诫s后的電導(dǎo)率和燒結(jié)條件（圖片來源論文截圖）

除了元素?fù)诫s外，其離子電導(dǎo)率與LLZO的相對密度也密切相關(guān)。一般來說，較高的相對密度可獲得較高的離子電導(dǎo)率。傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)方法可以達(dá)到≈90%的相對密度。當(dāng)采用特殊的燒結(jié)方法放電等離子燒結(jié)（SPS）、熱壓（HP）、快速燒結(jié)和場輔助燒結(jié)技術(shù)（FAST），可以制備相對密度更大的LLZO（相對密度超過97%或更好）。

提高SPE和CSE的離子電導(dǎo)率

聚合物中的鋰離子傳輸通常是通過聚合物鏈段的運(yùn)動進(jìn)行的。因此，聚合物鏈的運(yùn)動性和游離的鋰離子數(shù)量是影響SPE鋰離子傳輸能力的關(guān)鍵因素。

然而，許多聚合物傾向于在室溫下結(jié)晶，這會減緩鏈段的運(yùn)動。Bouchet等人報道了具有與聚合物電解質(zhì)相同的中心PEO嵌段的單離子三嵌段共聚物。該嵌段共聚物具有更高的力學(xué)性能，有利于抑制鋰枝晶的生長，其離子電導(dǎo)率提高了半個數(shù)量級，達(dá)到1.3×10-5Scm-1，離子遷移數(shù)大于0.85。

在聚合物基體中添加無機(jī)填料可以抑制聚合物的結(jié)晶，提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。這種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)稱為CSE。

無機(jī)填料可分為參與Li+傳導(dǎo)的活性填料和不傳導(dǎo)Li+的非活性填料。非活性填料包括Al2O3、SiO2、MOF和纖維素等。非活性填料的添加可以降低聚合物的結(jié)晶度，提高聚合物的離子電導(dǎo)率。此外，填料的摻雜還可以提高電解質(zhì)的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。活性填料的加入不僅能夠抑制聚合物的結(jié)晶，還可以與聚合物形成高的導(dǎo)電界面，為Li+傳導(dǎo)提供快速通道。近年來，許多研究都集中在優(yōu)化聚合物基體中活性填料的含量、形狀和結(jié)構(gòu)上。

Chen等人制備了不同無機(jī)陶瓷含量的PEO/LLZO復(fù)合電解質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)，在陶瓷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%左右時可達(dá)到最大值。隨著LLZO顆粒的加入，電解質(zhì)的柔韌性變差，安全性和力學(xué)性能逐漸提高。不同的聚合物/陶瓷體系有自己的最佳組成比。

無機(jī)填料的形狀對復(fù)合電解質(zhì)的性能也有很大影響。Liu等人研究了納米線對PAN/LiClO4固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響。他們通過靜電紡絲合成了排列良好的LLTO納米線，并摻入聚合物中，發(fā)現(xiàn)具有良好排列LLTO納米線的CSE在30°C下表現(xiàn)出6.05×10?5Scm?1的電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于隨機(jī)分散的納米顆粒和納米線。此外，合理設(shè)計(jì)3D結(jié)構(gòu)也可以提高CSE的性能。

提高CSE的鋰離子遷移數(shù)（t+）

鋰離子遷移數(shù)是快充電池的另一個關(guān)鍵參數(shù)。與ISE（t+≈1）相比，聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù)明顯較低，無法實(shí)現(xiàn)快充。通過摻雜其它材料來提高t+是可行的。Zhang等人在PEO基聚合物電解質(zhì)中加入不同含量和粒徑的LLZTO，發(fā)現(xiàn)當(dāng)LLZTO的體積分?jǐn)?shù)為12.7%、平均粒徑為43nm時，CSE的電化學(xué)性能最好，t+為0.46，遠(yuǎn)高于未摻雜的（0.22）。

降低SSE的電導(dǎo)率

降低電子電導(dǎo)率是提高快充性能的另一個有效策略。Chen等人報道了一種通過原子層沉積（ALD）的方法在LLZTO顆粒表面形成無定形氧化鋁納米涂層，它可以更好地抑制鋰枝晶的形成，可以在晶界上形成均勻分布的第二相Li-Al-O。其中，第二相是離子導(dǎo)電但電子絕緣的，可以抑制電子傳導(dǎo)并改善機(jī)械性能。

快充電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

目前，制約快充固態(tài)電池的主要因素是低CCD、高內(nèi)阻和慢離子傳導(dǎo)。SSE會被鋰枝晶刺穿，導(dǎo)致電池在高電流密度下短路。同時，與液態(tài)LIB系統(tǒng)相比，由于固-固接觸界面，界面電阻不可避免地會增加。雖然研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些新的SSE材料和改性策略，但仍然需要在這些材料的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)。研究人員朝著這個目標(biāo)取得了很大進(jìn)展。

降低固態(tài)電解質(zhì)厚度

聚合物隔膜的厚度僅為≈25μm（Celgard2325），而無機(jī)SSE的厚度有數(shù)百微米，是目前的聚合物隔膜厚10倍以上。一般來說，更小的厚度具有更低的內(nèi)阻，這有利于SSLMB的快充。通常，LLZO陶瓷片是由LLZO粉末在模具中制成，然后通過高溫進(jìn)行燒結(jié)。所制備的SSE具有800-1000μm的厚度和10-20mm的直徑。然而，由于陶瓷材料固有的脆性，制造大且薄的LLZOSSE是很困難的。

流延成型是生產(chǎn)更薄陶瓷材料的有效方法之一

流延成型過程包括以下幾個步驟1. 將陶瓷粉末分散在某種溶劑中形成穩(wěn)定的懸浮液；2. 加入粘合劑和其它添加劑并充分混合以產(chǎn)生漿料；3. 通過刮刀將漿料均勻澆鑄到支撐薄膜上；4. 干燥或燒結(jié)以獲得致密的陶瓷材料。Jonson等人提出了一種以LiBO3作為燒結(jié)助劑的Al/Nb-LLZO，樣品在1000°C下燒結(jié)6h，厚度為150-175μm，離子電導(dǎo)率為2.83×10?4S cm?1。

此外，一些基于真空的薄膜加工方法已被證明可以制造薄膜電解質(zhì)。如物理氣相沉積（PVD），包括脈沖激光沉積（PLD）和濺射，已在研究規(guī)模上得到報道。

增加電極/電解質(zhì)之間的接觸面積

SSE與負(fù)極/正極之間的接觸不良會導(dǎo)致較大的界面電阻和較低的CCD。研究表明，通過設(shè)計(jì)3D結(jié)構(gòu)來增加接觸面積是解決這一問題的有效策略。3D打印是制造3D結(jié)構(gòu)的一種常用且簡單的方法，且這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)被引入到儲能器件中。

提高界面處的鋰潤濕性

SSE與電極的界面不穩(wěn)定，界面阻抗高。SSLMB的高界面阻抗主要是由SSE/正極界面和SSE/負(fù)極界面引起的。為了解決上述問題，許多研究報道了利用界面修涂層的方法。合理設(shè)計(jì)界面涂層可以降低SSE與電極之間的離子傳導(dǎo)和界面電阻，同時提供物理屏障防止界面處鋰不均勻沉積等副反應(yīng)的發(fā)生。

SSE界面涂層的報道很多，包括固態(tài)電解質(zhì)表面涂層、電極表面涂層、固態(tài)電解質(zhì)顆粒涂層、多層電解質(zhì)等。這些方法均有助于SSLMB界面問題的解決。電池性能的提升主要從1. 降低界面電阻；2. 防止界面副反應(yīng)的發(fā)生；3. 阻斷界面電子傳導(dǎo)；4. 抑制鋰枝晶生長等方面進(jìn)行。這些都是固態(tài)電池快充的必要條件。

各種涂層策略及其相應(yīng)的電化學(xué)性能（圖片來源論文截圖）

總結(jié)

低離子電導(dǎo)率是最重要的問題之一。它會導(dǎo)致離子傳輸緩慢，帶來的結(jié)果是高內(nèi)阻和高過電位。這些問題可能導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減甚至短路，尤其是在高電流密度下。

對于ISE（例如LLZO），開發(fā)出了各種元素?fù)诫s和燒結(jié)方法，以提高離子電導(dǎo)率和相對密度。然而，ISE的厚度大降低了總離子傳導(dǎo)率，也降低了電池的能量密度，這不適用于快充。此外，綜合考慮厚度和離子傳導(dǎo)性，改進(jìn)制備工藝，提高離子傳導(dǎo)性，降低材料厚度是未來應(yīng)更加重視的工作。

對于SPE，有效的方法是使用各種聚合物或調(diào)整聚合物與鋰鹽的比例來提高性能。

對于CSE，添加不同的添加劑并應(yīng)用先進(jìn)的制備技術(shù)來改善電化學(xué)和機(jī)械性能。盡管取得了長足的進(jìn)步，但到目前為止，CSE的離子電導(dǎo)率仍不能滿足快充固態(tài)電池的要求。然而，考慮到厚度、柔韌性、電化學(xué)性能和加工難度等優(yōu)勢，只要實(shí)現(xiàn)更高的離子電導(dǎo)率，CSE是快充固態(tài)電池最有希望的電解質(zhì)之一。

SSE與鋰負(fù)極之間的接觸不良是另一個限制條件。接觸不良會導(dǎo)致鋰沉積/脫不均勻，加速鋰枝晶的形成。接觸不良導(dǎo)致電池表現(xiàn)出較大的界面電阻，快速的容量衰減和低CCD，這不利于固態(tài)電池的快充。

最后，合理的全電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也有利于SSLMB的快充。包括SSE的厚度、接觸面積以及SSE與電極之間的界面穩(wěn)定性等。

英文論文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aesr.202100203