鋰離子電池容量為什么會衰減？

受電動汽車市場火熱程度的影響，鋰離子電池作為電動汽車的核心部件之一，其受重視程度不言而喻。人們致力于開發(fā)出一種長壽命、高功率、安全性好的鋰離子電池。其中，鋰離子電池容量的衰減問題是非常值得大家去關注的，只有充分了解鋰離子電池的衰減原因或機理，才能夠對癥下藥，去解決該問題。

本文從不同維度綜述了幾種影響鋰離子電池容量衰減的原因供大家參考。

1正極材料

LiCoO2 LiCoO2是常用的正極材料之一（3C類應用廣泛，動力電池基本上搭載的是三元和磷酸鐵鋰）。T. Osaka等人利用EIS研究了LiCoO2電池，認為循環(huán)過程中的容量衰減來自于正極阻抗的增加和負極容量的損失。劉文剛等人研究18650型號的LiCoO2體系的電池后發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性鋰離子的損失對容量衰減的貢獻增大。循環(huán)200次后，LiCoO2沒有發(fā)生相變，而是層狀結構發(fā)生變化，導致Li+脫嵌困難。

LiFePO4LiFePO4的結構穩(wěn)定性好，但正極中的Fe3+溶解后在石墨負極上還原成Fe金屬，導致陽極極化增大。一般通過LiFePO4顆粒的包覆或電解液的選擇來阻止Fe3+溶解。

NCM三元材料 1. 過渡金屬氧化物正極材料中的過渡金屬離子易在高溫下溶解，從而游離在電解液中或者沉積在負極側造成容量衰減；2. 當電壓高于4.4V vs. Li+/Li時，三元材料的結構變化導致容量的衰減；3. Li-Ni混排，導致Li+通道的阻塞。

LiMnO4導致LiMnO4基鋰離子電池容量衰減的原因主要有以下幾種1. 不可逆的相變或結構變化，如Jahn-Teller畸變；2. Mn溶解在電解液中（電解液中HF的存在），發(fā)生歧化反應，或在負極還原。

2負極材料

石墨基1. 石墨負極側析鋰的產(chǎn)生（部分鋰變成“死鋰”或者生成鋰枝晶），低溫下，鋰離子擴散變慢容易導致析鋰，N/P比過低，析鋰也容易發(fā)生；2. 負極側SEI膜的反復破壞與生長，導致鋰的損耗和極化的增加。

硅基硅基負極在反復的嵌鋰/脫鋰的過程中，很容易導致體積的膨脹，使硅顆粒產(chǎn)生裂紋失效。所以對于硅負極，找到抑制其體積膨脹的方法尤為關鍵。

3電解液

電解液導致鋰離子電池容量衰減的因素包括1. 溶劑和電解質的分解（嚴重的會導致產(chǎn)氣等失效或安全問題發(fā)生），對于有機溶劑，當氧化電位大于5V vs.Li+/Li或還原電位低于0.8V時（不同電解液分解電壓不同），容易分解。對于電解質（如LiPF6），在較高溫度下（超過55℃），由于穩(wěn)定性差而容易發(fā)生分解；2. 隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液與正負極的反應增加，使得傳質能力減弱。

4隔膜

隔膜可以阻隔電子，滿足離子的傳輸。但當電解液的分解產(chǎn)物等阻塞了隔膜孔，或高溫下隔膜收縮，或隔膜老化等均會導致隔膜傳輸Li+的能力下降。此外，鋰枝晶的形成刺穿隔膜導致內短路是其失效的主要原因。

5集流體

集流體導致的容量損失原因一般為集流體的腐蝕。銅因為在高電位下易氧化，所以作為負極集流體，而鋁在低電位下容易與鋰形成鋰鋁合金而作為正極集流體。在低壓情況下（低至1.5V及以下，過放電），銅在電解液中氧化成Cu2+后沉積在負極表面，阻礙鋰的脫嵌，造成容量衰減。而在正極側，電池過充電造成鋁集流體點蝕，從而導致內阻增加，容量衰減。

以上分析主要是從鋰離子電池的主要組成展開的。當然，影響鋰離子電池容量衰減的原因也可以從以下因素入手。

6充放電因素

充放電倍率 充放電倍率過大會導致鋰離子電池容量衰減加快。充放電倍率增大，意味著電池的極化阻抗也在相應增加，導致容量下降。此外，高倍率下充放電產(chǎn)生的擴散誘導應力導致正極活性材料損失，電池老化速度加快。

過充和過放電池過充情況下，負極容易析鋰，正極過度脫鋰機構坍塌，電解液氧化分解（副產(chǎn)物和產(chǎn)氣的發(fā)生）加快。電池過放時，銅箔容易溶解（阻礙鋰的脫嵌，或直接生成銅枝晶），導致容量的衰減或電池失效。

充電策略研究表明，當充電截止電壓為4V時，適當降低充電截止電壓（如3.95V），可提高電池的循環(huán)壽命。也有研究表明，對電池快充至100%SOC比快充至80%SOC衰減更快。此外，Li等人發(fā)現(xiàn)，脈沖雖然可以提高充電效率，但電池內阻會明顯上升，負極活性材料損失嚴重。

7溫度

溫度對鋰離子電池容量影響也是非常重要的。在較高溫度下長時間工作時，電池內部副反應增多（如電解液的分解），導致容量的不可逆損失。在較低溫度下長時間工作時，電池總阻抗增加（電解液電導率下降，SEI阻抗增加，電化學反應速率降低），電池析鋰現(xiàn)象容易發(fā)生。

圖片來源Mehdi Jafari, Deterministic models of Li-ion battery aging: It is a matter of scale, Journal of Energy Storage, 2018, 20:67-77

以上便是本文關于鋰離子電池容量衰減的總結。由于小編學識有限，總結可能不到位或存在描述上的錯誤，歡迎在評論區(qū)內留言。

附參考文獻

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[2] 閆嘯宇，鋰離子電池容量衰退機理與影響因素研究

[3] 王朔，商業(yè)鋰離子電池容量衰減失效的分析

[4] 王昆，鋰離子電池容量衰減變化及原因分析

[5] 李胡，鎳鈷錳三元鋰離子電池老化機理的研究

[6] 孫慶娜，鋰離子電池容量衰減原因分析