鋰電知識(shí)必備（4）——恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）

這是該鋰電知識(shí)必備系列文章的第四篇，希望大家可以持續(xù)關(guān)注。

GITT的應(yīng)用背景

注意這里提到的應(yīng)用背景特指的是在鋰電領(lǐng)域。目前，鋰電池的研究及在新能源汽車等領(lǐng)域進(jìn)行的如火如荼，尤其在動(dòng)力電池領(lǐng)域，對(duì)材料的快充快放等要求甚高。

鋰電池的性能在很大程度上取決于鋰電的正負(fù)極材料、電解液和隔膜這四大部分。特別是電極材料的選擇上，比如說正極材料，其在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生相變或結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化。鋰電池的充放電過程就是鋰離子在正負(fù)極之間來回脫嵌的過程，這種充放電機(jī)制嚴(yán)重依賴Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能以及材料相變等情況，Li+的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)（D）很大程度上決定了反應(yīng)速率（也就和電池的快充快放能力相關(guān)）。因此研究嵌鋰材料的擴(kuò)散系數(shù)是必要的。

GITT的定義與測(cè)試原理

GITT（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）恒電流間歇滴定技術(shù)，是一種暫態(tài)測(cè)量方法。GITT測(cè)試是一個(gè)脈沖-恒電流-弛豫這樣一個(gè)循環(huán)過程。其中脈沖指一個(gè)短暫電流經(jīng)過過程，弛豫指無電流經(jīng)過的過程?；驹硎菃挝粫r(shí)間t內(nèi)，施加恒電流I進(jìn)行充電或放電，之后電流斷開，同時(shí)記錄恒電流過程和弛豫過程的電壓變化情況。具體步驟可參考下例以0.2 C的恒電流對(duì)NCM/Li半電池充電10 min，然后擱置1 h使之達(dá)到平衡狀態(tài)，繼續(xù)循環(huán)該過程至上限電壓。放電過程可參考充電過程。

GITT測(cè)試結(jié)果及局部放大圖（圖片來源材料人）

擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式如下

（圖片來源郭興波，分子科學(xué)學(xué)報(bào)）

其中，DLi為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（單位cm2s-1），mB為活性物質(zhì)的質(zhì)量（單位g），Vm為電極材料的摩爾體積（單位cm3mol-1），MB是材料的相對(duì)分子質(zhì)量（單位g mol-1），S為電極與電解液接觸的有效表面積（單位cm2），t為時(shí)間，ΔEs為充電（放電）過程電池電壓的變化，ΔEt靜置至平衡狀態(tài)時(shí)的電壓變化，L為電極的厚度。

三種不同正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的平均值（圖片來源郭興波，分子科學(xué)學(xué)報(bào)）

上圖是中的正極材料為LiNi0.5CoxMn0.5-xO2，從圖中可以看出，隨著Li+的脫出，其擴(kuò)散系數(shù)也在逐漸變化。

GITT測(cè)定DLi時(shí)需要的事項(xiàng)

1.有效表面積S的取值是否準(zhǔn)確，應(yīng)計(jì)算具有電化學(xué)活性電極材料部分的面積。

2.GITT應(yīng)用在數(shù)據(jù)分析時(shí)，測(cè)得的DLi只能作為表觀值來處理，而非真實(shí)值。

3.t的設(shè)計(jì)值應(yīng)遠(yuǎn)小于L2/D，不然其結(jié)果與實(shí)際值會(huì)有較大偏差。

4.以上為傳統(tǒng)的GITT法，如需準(zhǔn)確度更高的結(jié)果，可參考部分文獻(xiàn)對(duì)GITT的改進(jìn)方法。

除了利用GITT計(jì)算鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)之外，電化學(xué)阻抗譜（EIS）和恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT）同樣可以測(cè)定鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（可參考邵素霞，國軒高科，三種方法測(cè)定電極材料的擴(kuò)散系數(shù)）。