鋰電知識(shí)必備（5）——dQ/dV曲線

這是該鋰電知識(shí)必備系列文章的第五篇，希望大家可以持續(xù)關(guān)注。

dQ/dV曲線（微分容量曲線）是分析電池內(nèi)部電池狀態(tài)的有效工具，該方法是一種不需要拆解電池就可以獲得電池內(nèi)部參數(shù)、狀態(tài)的方法。

dQ/dV的物理意義

dQ/dV曲線是通過(guò)計(jì)算恒定的電壓間隔內(nèi)電池容量變化，得到一條 dQ/dV-V 曲線。

對(duì)于鋰電池正/負(fù)極材料，它們通常有一個(gè)或一個(gè)以上的電壓平臺(tái)。這就意味著鋰電池電壓在平臺(tái)范圍內(nèi)有較小的波動(dòng)就對(duì)應(yīng)著較大的容量，這在dQ/dV曲線上顯示為一個(gè)特征峰。通常我們認(rèn)為dQ/dV曲線上的每一個(gè)峰就代表一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)。峰值點(diǎn)代表材料的相變點(diǎn)，曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積代表在相變過(guò)程中所充入或者放出的容量。

dQ/dV曲線的特點(diǎn)

如物理意義上描述的那樣，dQ/dV曲線可以準(zhǔn)確反應(yīng)出電池的電壓平臺(tái)區(qū)間，有多少個(gè)平臺(tái)。

dQ/dV曲線與CV曲線的區(qū)別

從圖像上看，dQ/dV曲線與CV曲線很相似，但也有不同。

dQ/dV曲線控制的是電流，然后做電量對(duì)電勢(shì)的變化曲線。CV控制的是電勢(shì)，得到電流-電壓之間的關(guān)系。

dQ/dV曲線需要氧化還原反應(yīng)進(jìn)行完全才能顯現(xiàn)出氧化還原峰，該過(guò)程電流恒定，所以擴(kuò)散速率恒定，得到的電勢(shì)變化也就相對(duì)準(zhǔn)確。CV過(guò)程是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過(guò)程的相對(duì)速率來(lái)確定峰。當(dāng)進(jìn)行CV測(cè)試時(shí)，如果掃描速率過(guò)大，則很難觀測(cè)到峰或者影響峰的位置。

dQ/dV曲線示例1

不同樣品的充電dQ/dV曲線（圖片來(lái)源淡露露碩士學(xué)位論文）

1.在充電dQ/dV曲線中，存在三處峰。第一處為3.7 V~3.9 V左右，對(duì)應(yīng)的小峰為層狀結(jié)構(gòu)LiMO2的氧化過(guò)程。隨Li含量增多，峰逐漸減弱；第二處為電壓4.5 V處出現(xiàn)一組大的氧化峰，對(duì)應(yīng)組分Li2MnO3的活化反應(yīng)；第三處為電壓4.7 V出現(xiàn)的一組小峰，作者認(rèn)為是高溫、高截止電壓下發(fā)生的富鋰猛正極材料電池中電解液的分解反應(yīng)；

2.在放電dQ/dV曲線如插圖所示，同樣存在三處峰。前兩處4.3 V和3.7 V處，對(duì)應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)LiMO2還原過(guò)程；第三處峰2.7~3.3 V處則對(duì)應(yīng)尖晶石相變過(guò)程，為尖晶石相中Mn元素的還原峰。（淡露露碩士學(xué)位論文）

dQ/dV曲線示例2

納米SnO2前兩次充放電循環(huán)的dQ/dV曲線（圖片來(lái)源梁英博士學(xué)位論文）

從上圖可以看出在第一次放電過(guò)程對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線上，0.9 V附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，以后便不在出現(xiàn)，說(shuō)明這里發(fā)生的是不可逆反應(yīng)（錫氧氧化物的不可逆還原和SEI膜的形成）。0-0.7 V之間對(duì)應(yīng)的峰為Li-Sn合金化和去合金化的反應(yīng)。第二次循環(huán)的曲線相對(duì)平滑且鋰的嵌入/脫出峰相互對(duì)應(yīng)，說(shuō)明鋰的嵌入/脫出過(guò)程具有良好的可逆性。（梁英博士學(xué)位論文）

dQ/dV測(cè)試要點(diǎn)

1.電流要盡量??；

2.電壓取值間隔要盡量?。ńㄗh5MV，10 MV左右）。

dQ/dV測(cè)試方法

可參考新威BTSDA軟件的操作說(shuō)明

http://www.neware-technology.com/neware-btsda-dqdv-curve-setting/