如何得到長壽命鋰金屬電池—看這篇Science文章怎么說

如何得到長壽命鋰金屬電池—看這篇Science文章怎么說

最近，浙江工業(yè)大學在國際頂刊Science上發(fā)表了一篇關于鋰金屬電池的文章，這也是浙江工業(yè)大學首次以第一單位在該頂刊上論文，浙江工業(yè)大學陶新永和南洋理工大學樓雄文為共同通訊作者。

文章利用具有高密度和長程有序極性羧基的自組裝的單分子層與氧化鋁涂層隔膜相連接，實現(xiàn)了超長壽命的鋰金屬電池。

圖片來源Science官方網(wǎng)站

鋰金屬因其高比容量(3860 mAh g?1)和低氧化還原電位(?3.04 V vs. SHE)而被認為下一代鋰電池的有前途的負極材料。然而在實際應用中鋰枝晶的生長導致鋰金屬電池 (LMB) 的安全問題和容量快速衰減。

目前，在電極間引入緩沖層或利用添加劑構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)是抑制枝晶形成的兩個重要手段。其中，LiF被認為是一種較好的界面成分，其具有較低的鋰離子擴散勢壘和優(yōu)異的電子絕緣性，能夠有效促進Li+的轉(zhuǎn)移和鋰的均勻沉積。然而，精確控制電解質(zhì)分解，特別是 C-F 鍵的化學解離，以構(gòu)建富含 LiF 的 SEI 邏輯上可行但仍具有不小的挑戰(zhàn)性。

自組裝單分子層 (SAM) 已被廣泛應用于構(gòu)建具有高度定向分子和有序端基的表面，從而提供一個方便、靈活和通用的平臺，通過該平臺可定制金屬、金屬氧化物和半導體的界面屬性。其中，長程有序的 SAM 可以調(diào)節(jié)甚至確定表面偶極子相對于分子電子結(jié)構(gòu)和末端基團方向的分布 。因此，SAM誘導的偶極矩可能影響電子轉(zhuǎn)移動力學，改變電解質(zhì)的電化學氧化還原動力學，從而調(diào)節(jié)SEI的納米結(jié)構(gòu)。所以自組裝膜有可能通過決定表面電子性質(zhì)的端基的有序化來控制電解質(zhì)中含氟成分的分解。

帶有羧基末端的SAMs通過偶極矩定向電子供給加速了LiTFSI的還原，從而生成了富含LiF的SEI。

LMB 中 SAM 的示意圖（圖片來源Science期刊論文）

研究工作者通過簡單的浸泡方法，成功將有機分子[NH2(CH2)2COOH 或 HOOC(CH2)2COOH]自組裝到具有Al2O3涂層的PP隔膜表面，從而構(gòu)建了具有有序端基的SAMs。其結(jié)果利用原子力顯微鏡（AFM）表征顯示（如下圖B-D所示）。

AFM表征結(jié)果（圖片來源Science期刊論文）

半電池結(jié)果顯示，具有Al2O3-OOC(CH2)2COOH 和 Al2O3-OOC(CH2)2NH2的兩個樣品在 1 mA cm-2的電流密度下，300 次循環(huán)后，其庫倫效率分別為 ~97.7%和 ~95.3%。相比之下，具有Al2O3樣品的電池循環(huán)壽命較差，循環(huán)220次后庫倫效率衰減至74.2%。其中，具有 Al2O3-OOC(CH2)2COOH的電池是最為穩(wěn)定，過電位僅為15 mV左右（下圖2B所示），且循環(huán)后電極表面的沉積鋰為均勻形態(tài)。結(jié)果表明，具有有序端基的SAMs，尤其是-COOH可以大大提高半電池的庫倫效率并延長循環(huán)壽命。

三種樣品的循環(huán)性能（左）和電位放大圖（圖片來源Science期刊論文）

在添加Al2O3-SAMs的電池的循環(huán)伏安曲線上還觀察到一個明顯的還原峰，位于1.11V左右，這是由于TFSI?的還原。循環(huán)伏安結(jié)果表明，自組裝膜有利于LiTFSI的還原。

被測樣品的循環(huán)伏安圖及交流阻抗圖（圖片來源Science期刊論文）

作者利用XPS來研究第一次放電后的鋰沉積形成的SEI化學成分。結(jié)果表明，自組裝膜產(chǎn)生的LiF能有效地鈍化反應表面，減少初始的副反應，促進Li+在SEI中的擴散。

利用XPS光譜對SEI化學成分進行分析（圖片來源Science期刊論文）

同樣地，Cryo-TEM結(jié)果也證實了LiF納米晶體在Al2O3-OOC(CH2)2COOH誘導的SEI中的分布和富集，且與模擬結(jié)果一致。

鋰沉積和SEI納米結(jié)構(gòu)的低溫透射電鏡圖（圖片來源Science期刊論文）

從充放電循環(huán)結(jié)果來看，循環(huán)壽命的顯著提高證明了富LiF的SEI 的巨大優(yōu)勢。

被測樣品的長循環(huán)性能和倍率性能（圖片來源Science期刊論文）

總結(jié)

通過使用 SAM ，展示了一種調(diào)節(jié)電解質(zhì)降解以構(gòu)建穩(wěn)定LMB的策略。模擬和表征揭示了有序極性羧基在促進C-F鍵斷裂以產(chǎn)生富含 LiF 的 SEI 中的關鍵作用。富含LiF的SEI有利于穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面，從而顯著抑制Li枝晶的形從而并延長鋰金屬負極的壽命。這種基于表面化學的 SAMs 技術為電池中不可控制的電解質(zhì)降解和SEI形成提供了解決方案。使用 SAM 膜，LMB 的全電池即使在嚴格的條件下也表現(xiàn)出較好循環(huán)性。通過調(diào)整 SAM 的分子結(jié)構(gòu)以構(gòu)筑更好的能源器件，這種簡便的策略可以擴展到其它電池能源系統(tǒng)。

作者簡介

圖片來源（浙江工業(yè)大學官網(wǎng)）

陶新永，教授，博士生導師。博士畢業(yè)于浙江大學，先后加入美國南卡大學、斯坦福大學從事博士后、訪問學者研究?，F(xiàn)任材料科學與工程學院副院長，國家優(yōu)秀青年科學基金、浙江省杰出青年基金獲得者，獲教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”、浙江省“錢江高級人才”計劃支持，入選浙江省“151人才工程”第一層次、浙江省“高校領軍人才培養(yǎng)計劃”創(chuàng)新領軍人才。主要從事新型儲能材料基礎理論及應用研究，近年來主持國家自然科學基金和省部級項目12項，主持和參與企業(yè)應用項目20余項；共發(fā)表SCI收錄論文180余篇，以第一或通訊作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等影響因子大于10的期刊上發(fā)表50余篇；論文共被引用1.4萬次，入選ESI高被引論文18篇，H因子為64；獲授權(quán)發(fā)明專利42項；合作編寫英文書籍章節(jié)2章；應邀作國際會議邀請報告30余次；應邀擔任IEEE-NANO 2013國際會議分會主席、第2屆中國能源材料化學研討會組委會委員、中國化學會第31屆年會中新澳青年化學家論壇主席；擔任Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等30余個國際知名期刊審稿人或仲裁人。（來自浙江工業(yè)大學官網(wǎng)）

圖片來源（江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心官網(wǎng)）

樓雄文，教授，先后于2002和2004年在新加坡國立大學獲得一級榮譽學士學位和碩士學位，2008年在美國康奈爾大學獲得化學與生物分子工程專業(yè)博士學位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey獎金和劉氏紀念獎，現(xiàn)為南洋理工大學化學與生物醫(yī)學工程學院Cheng Tsang Man能源講席教授。樓雄文教授專注于新能源材料與器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年入選英國皇家化學會會士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年獲得世界文化理事會特別榮譽獎World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年獲得十五屆亞洲化學大會—亞洲新星、2012年獲得新加坡國家科學院—青年科學家獎等。2015年獲新加坡國立研究基金會研究員項目Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。連續(xù)七年（2014-2020）入選湯森路透/科睿唯安高被引學者。樓雄文教授現(xiàn)擔任Journal of Materials Chemistry A 副編輯，Science Advances副主編，共發(fā)表論文360篇，累計引用次數(shù)超過93000次，H指數(shù)高達179。

論文地址https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn1818