燃料電池發(fā)展趨勢(shì)是什么？中國(guó)技術(shù)大牛在Nature發(fā)文揭示方向

2021年7月14日，天津大學(xué)焦魁教授聯(lián)合上海捷氫科技有限公司副總經(jīng)理侯中軍博士和Michael D．Guiver，在Nature暢談燃料電池的未來(lái)。為了使這一成果惠及更多行業(yè)人士，香橙會(huì)研究院擇要做了翻譯分享。

為什么提升燃料電池的功率密度至關(guān)重要？

首先，提升燃料電池的功率密度能夠減小電堆體積，減低制造成本。

另外，提升燃料電池的功率密度即意味著提升其性能，這可以降低運(yùn)行成本。日本的NEDO（New Energy and Industrial Technology Development Organization）部門提出了雄心壯志的目標(biāo)，于2030年和2040年電堆的體積功率密度分別達(dá)到6kW／L和9kW／L。

那么，如何在現(xiàn)有電堆設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升其功率密度？焦魁教授等人從膜電極組件（擴(kuò)散層、催化層、質(zhì)子交換膜）、雙極板4個(gè)組件給出了進(jìn)一步優(yōu)化方向，如表1所示，詳述如下。

表1 電堆4個(gè)部件存在的問(wèn)題、優(yōu)化方向、預(yù)估性能提升率與未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

1．?dāng)U散層

未來(lái)近幾年，鑒于碳紙?jiān)陔妼?dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)耐受性和制造成本等方面的優(yōu)點(diǎn)，其仍將作為擴(kuò)散層的主流選擇。擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)，如激光打孔在積極開(kāi)發(fā)中并可能實(shí)際運(yùn)用。另外，擴(kuò)散層的孔隙率優(yōu)化技術(shù)可以通過(guò)控制碳纖維的方法實(shí)現(xiàn)。

孔隙率優(yōu)化的指導(dǎo)思想之一是協(xié)同設(shè)計(jì)流道和擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)以達(dá)到反應(yīng)氣體和水的最佳傳遞。例如，降低擴(kuò)散層一側(cè)或兩側(cè)的孔隙率能夠增大孔隙率梯度，有助于反應(yīng)氣體的供給與水的排出。 擴(kuò)散層設(shè)計(jì)中另一個(gè)重要的考量因素是不同組件間的界面阻抗，主要取決于材料屬性和組裝工藝。雙極板與擴(kuò)散層間的接觸阻抗是電阻抗的主要來(lái)源，約占擴(kuò)散層自身阻抗兩個(gè)量級(jí)。

為了減少甚至消除雙極板與擴(kuò)散層間的接觸阻抗，一體化設(shè)計(jì)是一種新的研究方向。這需要構(gòu)造出另一種新的組件能夠同時(shí)滿足擴(kuò)散層和雙極板所有功能，包括傳導(dǎo)電流，分配反應(yīng)氣體與水管理。這樣反應(yīng)氣體的傳遞路徑能夠變得更短，從而滿足高電流密度（3－4A·cm－2）工況下的傳質(zhì)需求。 設(shè)定的功率密度目標(biāo)（6－9kW／L）對(duì)水管理能力提出了更高的要求。涂覆在擴(kuò)散層表面的微孔層（PTFE（疏水物質(zhì)）含量一般為20％－40％）能夠有效排除催化層與擴(kuò)散層界面的液態(tài)水，防止其發(fā)生水淹工況阻礙氣體傳質(zhì)。

然而，隨著質(zhì)子交換膜技術(shù)的進(jìn)步，能夠使電堆在更高的溫度和更低的濕度下運(yùn)行，從而簡(jiǎn)化水管理。這時(shí)，微孔層內(nèi)添加疏水物質(zhì)不再是唯一的選擇。另外，微孔層和擴(kuò)散層潤(rùn)濕性的設(shè)計(jì)及其微孔結(jié)構(gòu)將隨著現(xiàn)實(shí)的需要進(jìn)行調(diào)整。例如，親水的陽(yáng)極和疏水的陰極，或者是局部親水局部疏水的膜電極分區(qū)域設(shè)計(jì)，這些設(shè)計(jì)都更有利于不加濕燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行。 總結(jié)來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散層和微孔層的優(yōu)化匹配設(shè)計(jì)能夠進(jìn)一步提升燃料電池10％的功率。

圖1． 擴(kuò)散層的兩種優(yōu)化方向。（左）梯度孔隙率；（右）擴(kuò)散層－雙極板的集成設(shè)計(jì)

2．催化層

催化層的性能對(duì)維持高功率密度至關(guān)重要。要達(dá)到9kW／L的功率密度，需要在4．4A·cm－2的工作電流密度下達(dá)到超過(guò)0．8V的高輸出電壓。這需要催化活性的巨大突破。新型的催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如納米籠、納米線、納米晶體等，是一種提升催化劑比活度的重要手段。然而，很多的新型催化劑結(jié)構(gòu)盡管獲得了非常高的質(zhì)量比活性，但是這些結(jié)構(gòu)本身處于亞穩(wěn)定的狀態(tài)，獨(dú)特的形狀特征將隨著催化劑的老化而消失。因此，將來(lái)的一個(gè)挑戰(zhàn)是如何在燃料電池的真實(shí)運(yùn)行環(huán)境中保持其超高比活性的前提下提升壽命。

圖2 新型催化劑

圖3 碳支撐優(yōu)化

催化層中離聚物的分布對(duì)其離子導(dǎo)電率和鉑利用率具有非常重要的影響。碳支撐，最佳內(nèi)部孔徑在4－7mm，添加氮元素能夠使離聚物分布更均勻。另外，也需要綜合考慮離聚物的側(cè)鏈長(zhǎng)度。因?yàn)楸M管縮短離聚物的側(cè)鏈長(zhǎng)度能夠增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)能力，但也會(huì)增加反應(yīng)物的傳質(zhì)阻力。最后，應(yīng)該注意催化層和質(zhì)子交換膜界面離聚物不斷地吸水溶脹－脫水消溶脹過(guò)程會(huì)導(dǎo)致界面衰減，必須充分保證催化層中的離聚物與質(zhì)子交換膜良好接觸。另外還需要制造高穩(wěn)定性和不同濕度下含水能力變化不大的離聚物。膜電極的有序結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如圖4所示，能夠提供高效的質(zhì)子傳輸通道與反應(yīng)位點(diǎn)，確保高鉑利用率，能夠在低鉑負(fù)載的條件下提供高功率密度，是一種具有前景的膜電極設(shè)計(jì)方式，但目前尚未商業(yè)化運(yùn)用。

總結(jié)來(lái)說(shuō)，綜合上述催化層設(shè)計(jì)的優(yōu)化方法，期望提升40％的功率密度。

圖4 膜電極的有序結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3．質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜應(yīng)該朝這個(gè)方向發(fā)展低濕度條件下具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、電化學(xué)反應(yīng)工況下良好的穩(wěn)定性以及具有好的機(jī)械強(qiáng)度、不易穿孔。目前增強(qiáng)廣泛商業(yè)化運(yùn)用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜性能的常用方法是減薄其厚度。如日本第一代MIRAI汽車使用了10um的超薄全氟磺酸膜，降低了質(zhì)子和水的傳導(dǎo)阻力，更實(shí)現(xiàn)了避免陽(yáng)極水淹的自增濕。然而，該種方法面臨機(jī)械強(qiáng)度不足和化學(xué)耐受性較低的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。三種方法可以緩解上述問(wèn)題。

1、雙極板的協(xié)同設(shè)計(jì)，給予質(zhì)子交換膜更有多的支撐，如日本第一代MIRAI；

2、添加鈰鹽；

3．在添加鈰鹽的基礎(chǔ)上采用聚多巴胺進(jìn)行進(jìn)一步處理。

增加質(zhì)子交換膜低濕工況下的質(zhì)子傳導(dǎo)能力能夠減少加濕設(shè)備的需求，從而間接增加功率密度?；谙扇苏品律馁|(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠避免內(nèi)部水分流失，從而使其能夠達(dá)到自增濕運(yùn)行。另外，穿透平面的定向質(zhì)子傳輸通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也具有良好的保水性和質(zhì)子傳導(dǎo)能力。最后，通過(guò)在聚合物中增加亞鐵氰化物基團(tuán)不僅能夠提升質(zhì)子傳導(dǎo)能力，還能夠增加質(zhì)子交換膜對(duì)氧化自由基降解的抵抗力，可能是一種可行的低成本的長(zhǎng)壽命質(zhì)子交換膜的制造方法。

未來(lái)5－10年，全氟磺酸質(zhì)子交換膜仍是主流，相關(guān)的優(yōu)化措施能夠提升10％－20％的功率密度。然而，長(zhǎng)期來(lái)看，較便宜的非全氟化質(zhì)子交換膜有望進(jìn)一步發(fā)展并運(yùn)用。

4．雙極板

自從20世紀(jì)末期質(zhì)子交換膜燃料電池用于汽車工業(yè)，雙極板的發(fā)展和創(chuàng)新便一直沒(méi)有中斷。然而，當(dāng)電池的功率密度需要進(jìn)一步提升至9kW／L時(shí)，仍然需要更加先進(jìn)的雙極板技術(shù)以進(jìn)一步將現(xiàn)在的功率密度提升20％。焦魁教授等人結(jié)合美國(guó)DOE和日本NEDO部門的報(bào)告，提出了目前雙極板技術(shù)的局限性并指出一些需要克服的技術(shù)難題。

圖5． 雙極板的發(fā)展趨勢(shì)

傳質(zhì)能力是雙極板設(shè)計(jì)的一個(gè)重要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，主要取決于流場(chǎng)結(jié)構(gòu)。目前，存在兩種傳統(tǒng)的流道結(jié)構(gòu)優(yōu)化路線，如圖5所示。

一種是優(yōu)化流道和脊的相對(duì)寬度；另一種是改變傳統(tǒng)的脊結(jié)構(gòu)，如針狀流場(chǎng)。

對(duì)于傳統(tǒng)流場(chǎng)來(lái)說(shuō)，這些新型流場(chǎng)具有優(yōu)點(diǎn)，但同樣增加了復(fù)雜性。如日本MIRAI的3D精細(xì)流場(chǎng)，盡管極大地增強(qiáng)了傳質(zhì)，但其魚(yú)鱗狀的擋板結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生表面裂紋，從而將金屬基質(zhì)暴露在酸性的環(huán)境。另外，3D流場(chǎng)的加工費(fèi)用增大了雙極板的總成本。故而，豐田將第二代MIRAI流場(chǎng)替換成了2D波浪形流場(chǎng)。

這似乎表明傳質(zhì)強(qiáng)化不是目前電堆設(shè)計(jì)的一個(gè)重要考量因素。然而，應(yīng)該看到，目前豐田第二代MIRAI的功率密度僅為4．4kW／L，與9kW／L仍存在非常大的差距。流道結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如內(nèi)置障礙物等，一般會(huì)增大氣體流速，從而增大壓降，導(dǎo)致寄生功率損失上升。

另外，高電流密度下的水管理問(wèn)題也是流道設(shè)計(jì)優(yōu)化需要解決的難點(diǎn)。隨著質(zhì)子交換膜的優(yōu)化，燃料電池以后可以在100℃以上運(yùn)行，水的蒸發(fā)可以解決水管理問(wèn)題。 熱傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)也是雙極板設(shè)計(jì)的兩個(gè)挑戰(zhàn)。因?yàn)殡姸堰吘墴岷纳⒖梢院雎圆挥?jì)，大多數(shù)廢熱需要經(jīng)過(guò)膜電極和雙極板導(dǎo)出傳遞給冷卻液后在外部通過(guò)換熱設(shè)備進(jìn)行對(duì)流換熱消除。對(duì)于4kW／L的電堆來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散層和雙極板間的界面熱阻是雙極板自身熱阻的10倍。另外，雙極板和擴(kuò)散層的界面電阻為10－6Ω·m2，比雙極板自身電阻10－10Ω·m2高了4個(gè)量級(jí)。

故而需要減小雙極板與膜電極間的接觸阻抗，可以從電堆的緊湊性、雙極板和擴(kuò)散層間的接觸面積、雙極板的表面粗糙度等方面著手。另外，電堆的冷卻流道需要集成入雙極板中，故而還存在增加冷卻能力與雙極板厚度增加之間的矛盾。 電化學(xué)腐蝕和機(jī)械損傷是雙極板壽命衰減的兩大主要原因。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增長(zhǎng)（約3．8A·cm－2），各組件的電化學(xué)腐蝕，特別是金屬雙極板，是電池壽命衰減的主要原因。為了緩解雙極板的腐蝕，其表面通常進(jìn)行鈍化處理，一般方法為加入能夠形成低電阻氧化膜的材料或沉積耐腐蝕涂層。目前使用的涂層如多層碳化鉻等已經(jīng)達(dá)到了美國(guó)DOE部門2020年設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)小于1uA·cm－2。然而，涂層技術(shù)仍然需要進(jìn)一步發(fā)展，以達(dá)到更好的腐蝕阻抗、更低的接觸阻抗以及最為重要的更低的制造成本。

機(jī)械上，MEA的膨脹和收縮、反應(yīng)氣體和冷卻液局部壓力的變化都會(huì)引起雙極板載荷和壓力的波動(dòng)，從而導(dǎo)致其塑性變形和疲勞失效。2020年美國(guó)DOE部門關(guān)于雙極板彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)分別為25Mpa和40．5J·m－1。

典型的雙極板材料不銹鋼和柔性石墨已經(jīng)滿足了這些標(biāo)準(zhǔn)。然而，制造過(guò)程中或長(zhǎng)期運(yùn)行后會(huì)發(fā)生局部厚度減少、裂紋、塑性變形敏感性增加等不利現(xiàn)象。此外，對(duì)于更為精細(xì)的脊結(jié)構(gòu)，較高的預(yù)緊力會(huì)導(dǎo)致雙極板變形，使雙極板與擴(kuò)散層接觸不良。 考慮雙極板在實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)能力的同時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮其制造難度是否與燃料電池產(chǎn)品量產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)相對(duì)應(yīng)。雙極板約占電堆成本和體積的30％和70％，取決于材料、構(gòu)造能力和涂層技術(shù)。

美國(guó)能源部2020年關(guān)于雙極板的總成本預(yù)算包括材料、成形和涂層，為3美元每千瓦，而目前僅 SS 316L型雙極板的基質(zhì)材料就要花費(fèi)2．7美元每千瓦，使該成本目前難以完成。日本NEDO和美國(guó)DOE部門都強(qiáng)調(diào)了降低雙極板的成本對(duì)燃料電池技術(shù)和燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的重要性。

5． 多孔雙極板－膜電極一體化設(shè)計(jì)

一種新型的多孔泡沫金屬／石墨雙極板可以用來(lái)分配反應(yīng)氣體，如圖1右圖所示。在適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能下，體積和質(zhì)量減小的泡沫金屬雙極板能夠達(dá)到物質(zhì)和熱量的均勻分布。這些多孔材料的幾何參數(shù)，如孔隙率、孔密度和孔的形狀等都是可控的并且制造成本遠(yuǎn)低于流場(chǎng)精細(xì)加工的成本。這種結(jié)構(gòu)可以取代GDL使外部的反應(yīng)氣體通過(guò)多孔雙極板－膜電極一體化設(shè)計(jì)直接與催化層傳質(zhì)。這樣不僅結(jié)構(gòu)更為緊湊，而且直接避免了雙極板與擴(kuò)散層間的接觸阻抗。總結(jié)來(lái)說(shuō)，雙極板－膜電極一體化設(shè)計(jì)能夠同時(shí)滿足傳質(zhì)強(qiáng)化、緩解水淹、減少電堆體積的優(yōu)點(diǎn)，可以提供一個(gè)達(dá)到目標(biāo)功率密度的可行方法。

香橙會(huì)研究院簡(jiǎn)評(píng)

（1）總的來(lái)說(shuō)，焦魁教授與侯中軍博士、Michael D．Guiver的這篇論文，指出了在現(xiàn)有材料體系下電堆各組件存在的問(wèn)題以及解決的方法，并給每個(gè)組件優(yōu)化預(yù)估了一定的功率提升指標(biāo)，具有前瞻性，能夠作為國(guó)內(nèi)電堆廠家技術(shù)發(fā)展路徑的參考。

除此之外，從這篇文章中也可以凝練出評(píng)價(jià)一個(gè)電堆產(chǎn)商的水準(zhǔn)首先，最基本的，需要有良好的電堆裝配技術(shù)（應(yīng)該指出，燃料電池的組裝工藝是衡量電堆公司技術(shù)水平的重要考察標(biāo)準(zhǔn)，科技部也斥資5500萬(wàn)支持“高精度電堆組裝及成套批量制造裝備技術(shù)”。目前，氫璞創(chuàng)能和新源動(dòng)力等公司都有自動(dòng)化的燃料電池電堆生產(chǎn)線）；

往上一層，則是需要穩(wěn)定且有實(shí)力的戰(zhàn)略合作伙伴進(jìn)行雙極板－膜電極等組件的協(xié)同設(shè)計(jì)；

最上一層則是將所有組件甚至控制系統(tǒng)納入公司版圖，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)電堆模塊的完整設(shè)計(jì)。

（2）該文著重提出雙極板－擴(kuò)散層的一體化設(shè)計(jì)，如泡沫金屬，是一種非常值得期待的大幅度提升電池性能的方法。當(dāng)然，泡沫金屬商業(yè)化之路需要多久，這個(gè)另需討論。

（3）燃料電池工作狀態(tài)的發(fā)展趨勢(shì)是高溫自增濕。高溫不僅能夠提升電池性能，而且當(dāng)溫度超過(guò)水的蒸發(fā)溫度，則能夠大幅度緩解高電流密度工況水淹導(dǎo)致的傳質(zhì)惡化問(wèn)題。而自增濕則能夠使電堆擺脫加濕系統(tǒng)，降低制造成本和運(yùn)行成本。