韓國鋰離子電池儲能電站安全事故的分析及思考

1、韓國鋰電儲能電站安全事故概述

近三年來，國內(nèi)外鋰電池儲能系統(tǒng)裝機增長迅速，據(jù)統(tǒng)計，僅2017—2018年間電化學(xué)儲能裝機由2926.6GW增長至6625.4GW，年增幅126.4%。其中，韓國鋰電儲能在其可再生能源證書獎勵政策激勵之下迅速發(fā)展，2018年全球新增電化學(xué)儲能裝機中，韓國幾乎占據(jù)全球45%。然而，韓國儲能電站發(fā)生火災(zāi)安全事故的數(shù)量和比率也處于全球首位。2017—2019年期間，報道的韓國儲能電站事故已近30起。對此，韓國組織相關(guān)電池廠家及研究機構(gòu)對2019年6月前其境內(nèi)23起儲能安全事故開展了調(diào)查及分析，表1匯總了2019年6月前韓國儲能事故情況。

在相關(guān)事故的調(diào)研及驗證性測試中，調(diào)查團隊將儲能電站事故致因總結(jié)為以下四個方面：電池系統(tǒng)缺陷、應(yīng)對電氣故障的保護系統(tǒng)不周、運營環(huán)境管理不足、儲能系統(tǒng)綜合管理體系欠缺。其中，電池內(nèi)部及成組問題、外部電氣故障、電池保護裝置(直流接觸器爆炸)、水分/粉塵/鹽水等造成的接觸電阻增大及絕緣性能下降等問題將可能直接誘發(fā)電池?zé)崾Э亍６姵毓芾硐到y(tǒng)(battery management systems，BMS)、儲能變流器(power conversion systems，PCS)、能量管理系統(tǒng)(energy management systems，EMS)之間信息共享不完備或不及時，PCS和電池之間的保護配置與協(xié)調(diào)不當(dāng)、PCS故障修理后電池的異常、測量裝置及管理系統(tǒng)之間發(fā)生沖突等系統(tǒng)管理問題，則可能使故障不能及時有效地得到管控而演化為事故。

在電池本體安全性方面，該調(diào)研報告中對模擬制作的極片折疊和切割不良電池進行充放電測試，在約180次循環(huán)過程中未發(fā)生能夠?qū)е缕鸹鸬碾姵貎?nèi)部短路問題，未明確提出電池內(nèi)部故障是否能觸發(fā)安全事故演化。然而，從事故觸發(fā)階段的統(tǒng)計結(jié)果來看，充電后等待階段的事故發(fā)生占比超過60%，如圖1所示。

在充電后等待階段中，系統(tǒng)通常處于斷路狀態(tài)，外部電氣故障等外部激源觸發(fā)電池?zé)崾Э氐母怕蕦@著降低。同時，該階段中電池本體通常處于高SOC狀態(tài)，一方面更易受外部濫用觸發(fā)熱失控，另一方面電池可能存在局部過充問題，由電池本體引發(fā)的系統(tǒng)安全事故概率將顯著上升。事實上，韓國在2019年8月至12月間又新增5起儲能電站事故，后續(xù)報道指出所有的5個BESS的電池都處在高SOC狀態(tài)(>90%)下，電池逐漸過熱引起起火，由電池本體觸發(fā)儲能系統(tǒng)安全事故的可能性極大。

一般而言，鋰離子電池本體需要工作于適宜的電壓、電流、溫度及SOC等參數(shù)的安全窗口內(nèi)。國內(nèi)外學(xué)者已對鋰電池本體故障及安全演化機理進行了深入研究，認(rèn)為過充、過放、過電流、過熱等濫用行為以及電池內(nèi)部短路是導(dǎo)致電池安全狀態(tài)演化至熱失控的直接原因。儲能系統(tǒng)作為一個整體，觸發(fā)上述濫用過程的原因復(fù)雜且相互交叉，需要從系統(tǒng)層面進行分析。結(jié)合韓國儲能事故調(diào)查報告，我們圍繞電池本體濫用機制，對報告所提四個方面因素進行了歸納和梳理，旨在從系統(tǒng)層面厘清鋰電池儲能電站安全觸發(fā)及演化機制，為系統(tǒng)安全性評價與早期預(yù)警及安全風(fēng)險的管控等提供依據(jù)。

2、鋰電池儲能系統(tǒng)安全事故演化分析

儲能安全問題是系統(tǒng)性問題，事故的發(fā)生往往由多因素交互作用演化發(fā)展，最終導(dǎo)致電池濫用及熱失控的發(fā)生。借鑒韓國儲能事故報告對安全誘因的分類，本文將安全事故成因劃分為電池本體、外部激源、運行環(huán)境及管理系統(tǒng)四類，并討論四類誘發(fā)因素的相互作用機制及對電池濫用和失控過程的觸發(fā)機制。圖2歸納了四類誘發(fā)因素交互及濫用觸發(fā)關(guān)系。

2.1電池本體因素

由電池本體誘發(fā)安全事故的來源主要包括電池制造過程的瑕疵以及電池老化帶來的儲能系統(tǒng)安全性退化兩方面。

電池在生產(chǎn)制造過程中，存在涂布過程金屬污染物顆?；烊?、正負(fù)極流體邊緣毛刺等概率。雖然韓國儲能事故調(diào)查中對該類問題進行了驗證性測試，指出180次循環(huán)內(nèi)未發(fā)現(xiàn)電池故障，但受循環(huán)次數(shù)和循環(huán)工況的限制，該結(jié)果的得出未考慮毛刺、顆粒隨電池老化而發(fā)生形態(tài)演化問題。研究表明，F(xiàn)e、Ni等金屬顆粒污染物混入電池內(nèi)后，會隨著電池老化的進行逐漸分解并沉積在負(fù)極表面，形成枝晶并逐漸演化為微內(nèi)短路。由于Fe、Ni等金屬熔點遠高于Li，形成的微內(nèi)短路不像鋰枝晶會熔融消退，而是逐漸擴展為硬短路，導(dǎo)致隔膜結(jié)構(gòu)破壞及熱失控的發(fā)生，其危害甚至高于鋰枝晶生長造成的內(nèi)短路。

關(guān)于鋰離子電池的老化過程性能變化，理論研究已經(jīng)定性揭示了這個過程：在鋰離子電池運行過程中，副反應(yīng)會導(dǎo)致電池的陽極和陰極都發(fā)生老化。對碳基陽極來說會產(chǎn)生一層SEI(固體電解質(zhì)界面)膜，SEI膜對電池正常運行有益且必要，但電解質(zhì)分解產(chǎn)生的副反應(yīng)會導(dǎo)致電池性能衰退。老化過程中SEI膜因電解質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的沉積而變厚;陰極的表面也會產(chǎn)生一層表面膜，在老化過程中膜的厚度變化不會很明顯，但其孔隙率、電導(dǎo)率和擴散系數(shù)會因副反應(yīng)產(chǎn)物的沉積堵塞已生成的表面膜微孔且隨著時間發(fā)生變化。負(fù)極的SEI膜變厚，使電池阻抗增加和發(fā)生不可逆的鋰損失，最終造成容量衰減;而正極的活性顆粒受到沉積物的阻塞同樣會增加阻抗，導(dǎo)致可用活性物質(zhì)和容量減少。

上述論斷是電池在常規(guī)使用條件(適宜溫度，一般為20～40℃;低倍率放電;容量衰減小于20%)下電池內(nèi)部的變化;在非常規(guī)的運行環(huán)境及管理系統(tǒng)因素影響下，如高溫或低溫環(huán)境、高倍率充放電或電池容量衰減大于20%時，電池內(nèi)部發(fā)生的老化過程更加復(fù)雜多變，逐漸演化為安全問題。

圖3揭示了鋰離子電池老化過程所有可能經(jīng)歷的內(nèi)部變化。電池的首次充電過程使負(fù)極(一般為嵌鋰碳)和電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成SEI膜;在電池的后續(xù)循環(huán)過程中，電化學(xué)寄生副反應(yīng)使SEI沉積并變厚，電極材料的不斷膨脹與收縮導(dǎo)致新的活性位點暴露出來，在快速充放電或電極活性物質(zhì)分布不均勻的情況下，活性物質(zhì)(模型中一般簡化為顆粒)容易發(fā)生粉化、碎裂、脫落或結(jié)構(gòu)錯位;與此同時，如果電池長期在高于其額定電流的電流密度下快速充電或低溫下充電，其負(fù)極表面容易形成金屬鋰枝晶。金屬鋰用作電池負(fù)極時，也容易產(chǎn)生枝晶，若這兩種枝狀晶體逐漸生長，容易刺穿隔膜，引起電池內(nèi)部的短路。此外，當(dāng)電池過放電時(1～2V)，負(fù)極的集流體銅箔開始溶解，在電極上析出形成銅枝晶，易造成電池短路，同樣，正極集流體鋁的表面氧化膜長時間與電解質(zhì)相互作用可能發(fā)生溶解，使得鋁箔被電解質(zhì)腐蝕。

電池制造瑕疵及老化過程枝晶生長可能造成的直接后果是電池內(nèi)短路，并由內(nèi)部短路位置的局部過熱逐漸觸發(fā)電池材料的鏈?zhǔn)椒艧岣狈磻?yīng)。電池過熱時觸發(fā)的副反應(yīng)帶有正極金屬氧化物晶格釋氧的放熱反應(yīng)，即使在外界強制冷卻或人為密封隔離(無氧)的情形下，也不能有效阻止鋰離子電池的熱失控發(fā)生。

電池本體因素也是外部激源及管理系統(tǒng)失效產(chǎn)生的原因之一。老化嚴(yán)重的電池有可能產(chǎn)生鼓脹及排氣漏液等問題，進而腐蝕銅排及連接件等部件，造成接觸電阻增大、絕緣性能降低，觸發(fā)外部激源。電池初始狀態(tài)及老化程度的不同將造成電池系統(tǒng)的不一致性，在規(guī)?；山M的儲能系統(tǒng)中，電池間的不一致性將對BMS、PCS等管理系統(tǒng)帶來新的挑戰(zhàn)。初始缺陷或老化程度更高的短板電池可能在實際運行過程中長期滿充滿放，甚至過充過放，使得內(nèi)部缺陷逐漸被放大，最終導(dǎo)致單體及系統(tǒng)的失效。

鑒于電池本體因素的長周期演化特征，研究如何通過電池內(nèi)部老化機理、電池間不一致性演化以及對應(yīng)的外部參數(shù)變化，實現(xiàn)對儲能系統(tǒng)安全性演化趨勢的預(yù)測和早期預(yù)警，是當(dāng)前鋰電池儲能系統(tǒng)安全管理亟需突破的重點。

2.2外部激源因素

外部激源包括絕緣失效造成的電流沖擊及外部短路等問題，也包括除電池外部件高溫產(chǎn)熱造成的熱沖擊，以及某電池?zé)崾Э睾笥|發(fā)的熱失控蔓延過程。一般而言，儲能電站通常為廠站或集裝箱結(jié)構(gòu)設(shè)計，電池通常處于靜止?fàn)顟B(tài)，外部機械激源，如擠壓、針刺等行為不構(gòu)成儲能電站安全性的主要矛盾。

外部短路將直接導(dǎo)致電池迅速升溫。常規(guī)的換熱條件下(自然對流、室溫發(fā)生故障)，新的鋰離子電池發(fā)生外部短路會發(fā)生過熱和觸發(fā)材料相關(guān)的副反應(yīng)，老化電池因為內(nèi)阻變化的原因，同一短路條件下(SOC、短路電阻相同)可能更容易過熱。外部短路的危害與其作用時間直接相關(guān)，值得說明的是儲能系統(tǒng)以及電池本體通常具備主動和被動的過流保護裝置，如系統(tǒng)的熔斷器、電池內(nèi)的正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)、電流阻斷裝置(CID)等，能夠有效降低外部短路作用時間。在電沖擊方面，韓國事故研究表明，外部電沖擊可能造成電池保護裝置(直流接觸器等)的損壞甚至爆炸，進而造成保護裝置附件的二次短路事故發(fā)生，產(chǎn)生火災(zāi)，并以熱沖擊的形式作用于電池，誘發(fā)更大規(guī)?；馂?zāi)事故。

熱沖擊將直接造成電池單體或模塊過熱，有可能演化為熱失控。觸發(fā)熱沖擊的原因包括連接件老化故障產(chǎn)生的電弧、熱失控電池瞬時大量放熱給附近電池等等。如果電池散熱條件良好或配備有足夠強度的主動熱管理措施，通往熱失控的路線會能夠被切斷，就可以避免嚴(yán)重的危害發(fā)生。因此，包括短路在內(nèi)的故障發(fā)生時，嚴(yán)格監(jiān)控電池表面溫度，通過主動降溫等熱管理措施避免其超過自加熱溫度，是降低電池失效和過熱發(fā)生熱失控的有力措施。

2.3運行環(huán)境因素

如前文所述，鋰電池需要工作于各參數(shù)的安全窗口范圍，需要通過初始電熱管理設(shè)計、BMS/PCS/EMS以及空調(diào)系統(tǒng)等管控來維持合理的運行環(huán)境。運行環(huán)境管理不善將逐漸影響電池及系統(tǒng)的可靠性，進而演化為事故。在韓國儲能事故調(diào)查報告中，驗證性測試證明了水分、鹽霧及粉塵將降低電池內(nèi)模塊絕緣性能，從而以外部激源為路徑觸發(fā)電池系統(tǒng)火災(zāi)。

環(huán)境溫度對鋰離子電池安全運行至關(guān)重要，將對電池本體安全因素產(chǎn)生重要影響。低溫環(huán)境會減小電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速率、降低電解液內(nèi)離子的擴散率和電導(dǎo)率、使SEI膜處的阻抗增加、鋰離子在固相電極內(nèi)擴散速率減小、界面動力學(xué)變差，石墨負(fù)極處極化作用顯著增強。低溫充電時石墨負(fù)極將發(fā)生鋰電鍍，這會使負(fù)極被金屬鋰沉積物包裹，造成嚴(yán)重的容量損失，甚至當(dāng)鋰枝晶生長刺破隔膜時造成電池內(nèi)短路。高溫環(huán)境不利于電池散熱，當(dāng)電池內(nèi)部生熱量大于外部散熱量時，其溫度會逐漸上升至過熱狀態(tài)，過熱電池會觸發(fā)各種材料濫用反應(yīng)，電池內(nèi)部放熱更大，觸發(fā)熱失控。

電池間溫差過大將構(gòu)成各電池老化速率的不一致性，影響系統(tǒng)整體性能，并且不一致性增大到一定程度，將嚴(yán)重影響B(tài)MS管控性能。盡管韓國儲能事故調(diào)查報告中認(rèn)為電池溫差不直接造成系統(tǒng)事故，但在系統(tǒng)不一致性長期演化下，BMS對短板電池的管控將存在SOC/SOH估計誤差、短板電池過充過放等問題，嚴(yán)重時也可能導(dǎo)致安全事故。

2.4管理系統(tǒng)因素

管理系統(tǒng)因素不僅包括BMS、PCS、EMS以及對應(yīng)的聯(lián)動管控邏輯，也包括管理規(guī)章制度等人的因素。前者是系統(tǒng)的核心控制和決策單元，主要作用是對電池系統(tǒng)的工作狀態(tài)進行監(jiān)測和管理，對保障電池安全、穩(wěn)定、可靠運行有重要意義。韓國儲能系統(tǒng)安全事故大都是在充電完成后的高SOC狀態(tài)下發(fā)生的，存在局部過充的可能性，這與管理系統(tǒng)的可靠性直接相關(guān)。在韓國儲能事故二期報告中，調(diào)查團隊分析EMS歷史記錄證實了這一點，發(fā)生事故的BESS存在部分電芯的電壓超過了電池企業(yè)的建議的上限充電電壓(4.15V)30mV，并且連續(xù)壓差超過400mV。此外，2018年6月24日的EMS記錄電芯在SOC為0時放電約3min的情況。

管理系統(tǒng)的監(jiān)測誤差及管控滯后甚至失效，是導(dǎo)致電池系統(tǒng)各種濫用以及電池本體非正常老化的直接原因。管理系統(tǒng)的可靠性、有效性一方面取決于監(jiān)測數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確，另一方面取決于管控系統(tǒng)的輸入?yún)?shù)是否合理。隨著電池本體因素演化，電池安全閾值參數(shù)都將發(fā)生變化，在強化管理系統(tǒng)聯(lián)動設(shè)計可靠性的同時，也需要通過定期維護實現(xiàn)參數(shù)監(jiān)測的校準(zhǔn)及判據(jù)的更新。

此外，國內(nèi)外現(xiàn)行電池儲能系統(tǒng)的廠內(nèi)驗證測試(factory acceptance test，F(xiàn)AT)主要針對各單體設(shè)備，電池、PCS、BMS及EMS按照各設(shè)備對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進行測試驗證，雖然針對各單體設(shè)備的國際、國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均對設(shè)備提出了較為明確、嚴(yán)格的要求，但卻難以對其組成的完整系統(tǒng)的控制管理性能進行測試與驗證。而在現(xiàn)場調(diào)試或現(xiàn)場驗證測試(siteacceptancetest，SAT)，電池儲能系統(tǒng)受現(xiàn)場因素制約通常主要進行典型工況充放電性能、功率響應(yīng)特性、系統(tǒng)充放電容量及效率的測試，依然難以對控制管理性能進行有效的測試與驗證。

2.5韓國儲能事故經(jīng)驗總結(jié)

結(jié)合韓國儲能事故數(shù)據(jù)，以及四類引致安全事故因素的分析，可以對鋰電池儲能系統(tǒng)安全性管理做出以下經(jīng)驗總結(jié)。

(1)電池本體因素仍然是儲能系統(tǒng)安全的核心，受現(xiàn)階段管理系統(tǒng)的監(jiān)測管控可靠性限制，對電池本體的充放電SOC區(qū)間有必要適當(dāng)收緊。一般而言，鋰電池在20%～80%的SOC區(qū)間工作時充、放電內(nèi)阻均較小，發(fā)熱量也相應(yīng)較小，并且該區(qū)間工作不容易造成電池的過充過放問題，有利于規(guī)避因此而產(chǎn)生的風(fēng)險。

(2)電池老化因素及運行環(huán)境因素的長期演化將可能造成腐蝕性的絕緣部件損壞，需要強化絕緣檢測并進行定期維護檢查，同時需要強化漏電斷路裝置、過電壓保護裝置、過電流保護裝置等電氣沖擊保護裝置的可靠性。

(3)儲能系統(tǒng)配置足夠強度和靈活性的主動熱管理系統(tǒng)是非常必要的。一方面，針對熱失控風(fēng)險單元，可以采取強化制冷、調(diào)控冷卻介質(zhì)流量等主動式熱管理策略來減緩甚至消除濫用電池內(nèi)部材料鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，降低或消除事故演化為火災(zāi)的概率;另一方面，當(dāng)局部熱失控發(fā)生時，主動熱管理系統(tǒng)可以一定程度上阻斷熱失控蔓延，防止事故規(guī)模的擴大，減少損失。

(4)電池儲能系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)體系有待進一步完善，特別是涉及PCS、BMS、EMS之間協(xié)調(diào)、控制與管理的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。對于大型電池儲能系統(tǒng)，系統(tǒng)級控制管理性能測試與驗證手段需要建立，可考慮依托硬件在環(huán)實時仿真實現(xiàn)，以使新電池儲能系統(tǒng)在開發(fā)設(shè)計階段及儲能系統(tǒng)現(xiàn)場在調(diào)試前能實現(xiàn)較為完整的系統(tǒng)控制、保護、管理功能及性能驗證。

(5)目前業(yè)內(nèi)重點關(guān)注和大力開展的熱失控提前預(yù)警和消防安全技術(shù)，不能從根本上避免鋰電儲能系統(tǒng)的安全事故。欲達成鋰電儲能電站“零事故”絕對安全的目標(biāo)，需要改變思路，從電池安全狀態(tài)的實時評價和預(yù)測著手，針對電池本體及運行條件等多因素耦合作用的長期演化特性，研發(fā)電池安全風(fēng)險的早期預(yù)警系統(tǒng)，從源頭降低電池系統(tǒng)熱失控風(fēng)險。

3 、鋰電池儲能系統(tǒng)安全性的評價與早期預(yù)警

理解和分析儲能系統(tǒng)安全事故因素及其交互關(guān)系是開展安全風(fēng)險早期識別的前提。電池本體因素、運行環(huán)境因素通常為長周期的漸變性演化因素。外部激源的產(chǎn)生一部分來自電池本體及運行環(huán)境長期作用結(jié)果，可以通過長周期演化規(guī)律預(yù)測該類外部激源產(chǎn)生概率，另一部分為偶發(fā)性因素，需要通過管理系統(tǒng)閾值判斷來識別和管控。

結(jié)合韓國儲能電站事故分析，電池本體因素及運行環(huán)境因素逐漸演化是引起儲能電站事故的根本誘因。鑒于該類因素的長周期演化特性，我們將鋰電池儲能系統(tǒng)安全性評估劃分為兩個層次。一是安全狀態(tài)早期預(yù)警，二是熱失控的提前預(yù)警，如圖4所示。

目前儲能系統(tǒng)的安全預(yù)警均以管理系統(tǒng)某些特征參數(shù)的閾值判斷來識別電池是否有熱失控風(fēng)險，其對安全管理的定義主要是指消防安全，對應(yīng)的早期預(yù)警主要是指熱失控的提前預(yù)警。針對鋰電池?zé)崾Э仫L(fēng)險的預(yù)警包括判斷各種濫用閾值是否被觸發(fā)、是否監(jiān)測到濫用過程副反應(yīng)產(chǎn)氣等。然而發(fā)展到該階段時，電池內(nèi)部鏈?zhǔn)椒磻?yīng)已經(jīng)產(chǎn)生，單體熱失控已不可逆;預(yù)警的主要目的是提前預(yù)判熱失控，給消防系統(tǒng)的介入爭取時間，控制事故的擴大。

在安全狀態(tài)早期預(yù)警階段，通過對電池運行及環(huán)境因素的歷史數(shù)據(jù)分析、機理模型推演、演化趨勢判斷等開展安全特性演化行為預(yù)判，有望實現(xiàn)潛在熱失控電池的更早期甄別，通過采取適當(dāng)?shù)陌踩芸卮胧┛梢杂行П苊鉄崾Э氐陌l(fā)生。電池本體安全狀態(tài)演化識別包括內(nèi)短路發(fā)展估計、老化程度估計以及成組后的不一致性演化評價等方面。從系統(tǒng)層面來看，對電池間不一致性及其演化規(guī)律的識別，將有可能獲取更多安全狀態(tài)演化信息。例如某電池本體的電壓異常，其有可能是與電池組內(nèi)其他單體的可用容量、內(nèi)阻、自放電率、荷電狀態(tài)等存在明顯差異而導(dǎo)致，往往需要結(jié)合電池內(nèi)/外參數(shù)辨識技術(shù)，才能實現(xiàn)對引發(fā)電壓故障的原因?qū)嵤┖侠碓\斷。運行環(huán)境因素對安全性的影響具備時間積累特性，并受管理系統(tǒng)的初始設(shè)計和管控性能的直接影響，同時運行環(huán)境以邊界條件的形式影響電池本體安全狀態(tài)演化。綜合以上特征，借助儲能系統(tǒng)多尺度多場耦合建模仿真，并通過融合算法與實測數(shù)據(jù)動態(tài)交互，分析電池系統(tǒng)宏觀特征表現(xiàn)變化的成因，進而實現(xiàn)不同熱失控觸發(fā)機制的識別和定位，是實現(xiàn)安全狀態(tài)早期預(yù)警的關(guān)鍵。