固體生物質燃料全硫定方法（GB/T 28732-2012）

前言 　　本標準按照GB/T 1.1-2009給出的規(guī)則起草。 　　本標準由中國煤炭工業(yè)協會提出。 　　本標準由全國煤炭標準化技術委員會（SAC/TC42)歸口。 　　本標準起草單位：煤炭科學研究總院煤炭分析實驗室。 　　本標準主要起草人：皮中原、陳寶華。 　　1范圍 　　本標準規(guī)定了用艾士卡法和庫侖滴定法測定固體生物質燃料中全硫的方法提要、試劑和材料、儀器設備、試驗步驟、結果計算及精密度。仲裁分析時，采用艾士卡法。 　　本標準適用于各種固體生物質燃料。 　　2規(guī)范性引用文件 　　下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。 　　GB/T 212煤的工業(yè)分析方法 　　GB/T 214煤中全硫的測定方法 　　GB/T 21923固體生物質燃料檢驗通則 　　3艾士卡法 　　3.1方法提要 　　將固體生物質燃料一般分析試樣與艾±卡試劑混合灼燒，使試樣中硫全部轉化為可溶性硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據硫酸鋇的質量計算固體生物質燃料中全硫的含量。 　　3.2試劑和材料 　　除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑或蒸餾水或去離子水或相當純度的水。 　　3.2.1艾±卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以2份質量的化學純輕質氧化鎂（GB/T 9857)與1份質量的化學純無水碳酸鈉（GB/T 639)混勻并研細至粒度小于。.2mm后，保存在密閉容器中。 　　3.2.2鹽酸溶液：(1-1)，1體積鹽酸（GB/T 622)加1體積水混勻。 　　3.2.3氯化鋇溶液：100g/L，10g氯化鋇（GB/T 652）溶于100mL水中。 　　3.2.4甲基橙溶液：2g/L，O.2g甲基橙溶于100mL水中。 　　3.2.5硝酸銀溶液：10g/L，1g硝酸銀（GB/T 670)溶于100mL水中，加人幾滴硝酸（GB/T 626) ，貯于深色瓶中。 　　3.2.6瓷增禍：容量為30mL和10mL-20mL兩種。 　　3.2.7濾紙：中速定性濾紙和致密無灰定量濾紙（GB/T 1914)。 　　3.3儀器設備 　　3.3.1分析天平：感量0.1Mg. 　　3.3.2馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到900℃，溫度可調并可通風。 　　3.4試驗步驟 　　3.4.1在30mL瓷柑禍內稱取一般分析試樣（1.00±0.01)g（稱準至0.0002g）和艾氏劑（3.2.1)(2±0.1)g，仔細混合均勻，再用（(1±0.1)g艾氏劑覆蓋在混勻的試樣上面。 　　3.4.2將裝有試樣的柑渦移人通風良好的馬弗爐中，在lh-2h內從室溫逐漸加熱到800℃一850℃，并在該溫度下恒溫lh-2h。 　　3.4.3將柑禍從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將柑渦中的灼燒物仔細攪松、搗碎，如發(fā)現有未燒盡的黑色試樣顆粒，應繼續(xù)灼燒30min，然后把灼燒物轉移到400mL燒杯中。用熱水沖洗柑禍內壁，將洗液收人燒杯，再加人100mL-150mL剛煮沸的蒸餾水，充分攪拌。如果此時尚有黑色顆粒漂 　　浮在液面上，則本次測定作廢。 　　3.4.4用中速定性濾紙以傾瀉法過濾上述試液，并用熱水沖洗3次，然后將殘渣轉移到濾紙中，用熱水仔細清洗至少10次，洗液總體積約為250mL-300mL。 　　3.4.5向濾液中滴人2-3滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和濾液至淡紅色，再加人鹽酸溶液2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL，并在微沸狀況下保持約2h，溶液最終體積約為200mL。 　　3.4.6溶液冷卻或靜置過夜后，用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子為止（硝酸銀溶液檢驗無渾濁）。 　　3.4.7將帶有沉淀的濾紙轉移到已知質量的瓷柑渦中，低溫灰化濾紙后，在溫度為800℃一850℃的馬弗爐內灼燒20min-40min，取出增渦，在空氣中稍加冷卻后放人干燥器中冷卻到室溫后稱重。 　　3.4.8每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時，應進行2個以上空白試驗（除不加固體生物質燃料一般分析試樣外，全部操作按本標準3.4進行），硫酸鋇沉淀的質量極差不得大于0.0010g，取算術平均值作為空白值。 　　3.5結果計算 　　測定結果按式（1）計算： 　　3.6方法的精密度 　　艾士卡法測定固體生物質燃料中全硫的重復性限和再現性臨界差規(guī)定見表1。 　　4庫侖滴定法 　　4.1方法提要 　　固體生物質燃料一般分析試樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，試樣中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產生的碘進行滴定，根據電解所消耗的電量計算固體生物質燃料中全硫的含量。 　　4.2試劑和材料 　　除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑或蒸餾水或去離子水或相當純度的水。 　　4.2.1三氧化鎢（HG 10-1129)。 　　4.2.2變色硅膠（HG/T 2765.4)：工業(yè)品。 　　4.2.3氫氧化鈉（GB/T 629)：化學純。 　　4.2.4電解液：稱取碘化鉀（GB/T 1272)，澳化鉀（GB/T 649）各5.0g，溶于250mL-300mL水中并在溶液中加人冰乙酸（GB/T 676)10mL。當電解液pH<1時，應重新配制電解液。 　　4.2.5燃燒舟：長約70mm（裝樣部分長度約為60mm)，素瓷或剛玉制品，耐溫1200℃以上。 　　4.2.6有證煤炭標準物質。 　　4.3儀器設備 　　4.3.1庫侖測硫儀，主要由下列各部分構成： 　　a)管式高溫爐：能加熱到1200℃以上，并有至少70mm長的1150℃±10℃恒溫帶，帶有鉑鍺－鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內裝有耐溫1300℃以上的異徑燃燒管。 　　b）電解池和電磁攪拌器：電解池高120mm-180mm，容量不少于400mL，內有面積約150mm2的鉑電解電極對和面積約15mm2的鉑指示電極對。指示電極響應時間應小于1s，電磁攪拌器轉速約500r/min且連續(xù)可調。 　　c)庫侖積分器：電解電流。-350mA范圍內積分線性誤差應小于0.1%。配有4-6位數字顯示器或打印機。 　　d)送樣程序控制器：可按指定的程序靈活前進、后退。 　　e)空氣供應及凈化裝置：由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500mL/min，抽氣量約1000mL/min，凈化管內裝氫氧化鈉及變色硅膠。 　　4.3.2分析天平：感量0.1Mg. 　　4.4試驗步驟 　　4.4.1試驗準備 　　4.4.1.1將管式高溫爐升溫至1150℃，用另一組鉑鍺一鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、 　　長度及200℃和300℃（或僅500℃）的位置。 　　4.4.1.2調節(jié)送樣程序控制器，使試樣預分解及高溫分解的位置分別處于200℃，300℃（或僅500℃）和1150℃處。 　　4.4.1.3在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉；在距出口端約80mm-100mm處，充填厚度約3mm的硅酸鋁棉。 　　4.4.1.4將程序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時應口對口緊接，并用硅橡膠管密封。 　　4.4.1.5開動抽氣和供氣泵，將抽氣流量調節(jié)到1000mL/min，然后關閉電解池與燃燒管間的活塞，若抽氣量能降到300mL/min以下，則證明儀器各部件及各接口氣密性良好，可以進行測定。否則檢查儀器各個部件及其接口情況。 　　4.4.2儀器標定 　　4.4.2.1標定方法 　　使用有證煤標準物質按以下方法之一進行測硫儀標定： 　　a)多點標定法：用硫含量能覆蓋被測樣品的硫含量范圍的至少3個有證煤標準物質進行標定。 　　b)單點標定法：選用與被測樣品硫含量相近的標準物質進行標定。 　　4.4.2.2標定程序 　　標定按如下程序進行： 　　a)按GB/T 212測定煤標準物質的空氣干燥基水分，計算空氣干燥基全硫St，ad標準值。 　　b)按4.4.3步驟，使用被標定儀器測定煤標準物質的硫含量。每一標準物質至少需重復測定3次，以3次測定值的平均值為煤標準物質的硫測定值。 　　c)將煤標準物質的硫測定值和標準值（相同基準）輸人測硫儀（或儀器自動讀取），生成校正系數。 　　注：有些儀器可能需要人工計算該校正系數，計算后將該系數輸人到測硫儀。 　　4.4.2.3標定有效性核驗 　　另外選取1-2個煤標準物質或者其他控制樣品，用被標定的測硫儀按照4.4.3步驟測定其全硫含 　　量，若測定值與標準值（控制值）之差在標準值（控制值）的不確定度范圍（控制限）內，說明標定有效，否則應查明原因，重新標定。 　　4.4.3測定步驟 　　4.4.3.1將管式高溫爐升溫并控制在1150℃±10℃。 　　4.4.3.2開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調節(jié)到1000mL/min。在抽氣同時，將電解液加人電解池內，開動電磁攪拌器。 　　4.4.3.3終點電位調整試驗：在瓷舟中放人少量非測定用的試樣，按4.4.3.4所述進行測定。如試驗結束后庫侖積分器的顯示值為0，應再次測定，直至顯示值不為0。 　　4.4.3.4在瓷舟中稱取一般分析試樣0.05g±0.005g（稱準至0.0002g)，并在試樣上嚴密覆蓋一層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，試樣即自動送進爐內，庫侖滴定隨即開始。試驗結束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數或百分含量，或由打印機打印。 　　4.4.3.5進樣程序宜為：試樣在200℃區(qū)域停留2min，再進人300℃區(qū)域停留1min，最后再送人1150℃高溫區(qū)域。若使用與測定煤中全硫同一臺庫侖定硫儀，也可按GB/T 214規(guī)定的進樣程序進行固體生物質樣品測定，但此時可能存在微小系統誤差。 　　4.4.4標定檢查 　　儀器測定期間應使用煤標準物質或者其他控制樣品定期（建議每10-15次測定后）對測硫儀的穩(wěn)定性和標定的有效性進行核查，如果煤標準物質或者其他控制樣品的測定值超出標準值的不確定度范圍（控制限），應按上述步驟重新標定儀器，并重新測定自上次檢查合格以來的樣品。 　　4.4.5結果計算 　　當庫侖積分器最終顯示數為硫的毫克數時，全硫含量按式（2)計算，以2次重復測定結果的平均值按GB/T 21923修約到小數點后2位。 　　4.4.6方法的精密度 　　庫侖滴定法測定固體生物質燃料中全硫的重復性限和再現性臨界差規(guī)定見表2。 　　5試驗報告 　　試驗報告至少應包括以下信息： 　　a)試樣標識； 　　b)依據標準； 　　c)使用的方法； 　　d)試驗結果； 　　e)與標準的任何偏離； 　　f)試驗中出現的異常現象； 　　g）試驗日期。